Fenómenos de superficie

Fenómenos de superficie

Adsorción física y química sobre sólidos. Isotermas de

Langmuir, Freündlich y BET. Fenómenos de superficies

electrizadas. Doble capa eléctrica. Efectos

Fenómenos de superficie

Adsorción en interfases

(acumulación de un componente en la interfase)

líquido-líquido sólido-líquido liquido-gas sólido-gas

tensión superficial

forma constructiva

catalizador

función

metales

(Ej: Fe, Ni, Pt, Ag)

hidrogenación

dehidrogenación

óxidos y sulfuros

semiconductores

(Ej: NiO, ZnO, MgO,

Bi

O

/MoO

, MoS

)

oxidación

desulfuración

óxidos aislantes

(Ej: MgO,Al

O

,SiO

)

dehidratación

ácidos

polimerización

forma destructiva

RQ en fase heterogénea

sólido-líquido

sólido-gas

RQ

ingreso de un

componente en la

masa de otro

a

d

sorción

+

RQ

a

d

sorbente o sustrato

sólido sobre cuya superficie se produce la adsorción: metales, óxidos, carbono, silice, etc

a

d

sorbato

sustancia que se adsorbe: gases, solutos en solución

Ec

superficie cristalina perfecta

gas

superficie cristalina perfecta

iónes en solución

Zw =

p

(2πmkT)

Zw: frecuencia de las colisiones N° choques/s p: presión m: masa del gas k: cte. Boltzman T: temperatura

Zw =

Z

(

p

Pa)

T

_{K (M/(gmol}

₎

M: masa molar del gas p: presión T: temperatura

disminución de la p : UHV ultra alto vacío

caracterización de las superficies

microscopía electrónica de barrido SEM microscopía de sonda de barrido STM

técnicas de ionización: esp. de fotoemisión PS, de rayos X (XPS) o UV (UPS, ESCA)

esp. de masa de iones secundaria (SIMS)

espectroscopía vibracional: esp. infrarroja de reflexión-aborción (RAIRS) dispersión raman realzada por superficie (SERS) espectroscopía electrónica: esp. de pérdida de energía electrónica (EELS o HREELS)

esp. electrónica Auger (AES) y de barrido (SAM)

adsorción

termodinámica de la adsorción

∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°

< 0

si en el equilibrio del proceso de adsorción ese equilibrio se desplaza a la derecha

+

_⇌

< 0

ordenamiento

< 0

proceso conducido

entálpicamente

grado de adsorción

θ =

n°sitios de adsorción ocupados

n°sitios de adsorción disponibles

θ =

V

V

cobertura completa de la monocapa

velocidad de adsorción

?

van der Waals:

dispersión o interacción dipolar

de largo alcance pero débiles

E liberada ≈

D

H condensación

20 kJ/mol

la adsorción es un proceso de acomodación

esa energía se absorbe como vibraciones de la red y son disipadas como movimiento térmico, pierde gradualmente su energía

adsorción física

adsorción física

E liberada ≈

D

H condensación, 5 kcal/mol

E* ≈

D

H condensación, 1 kcal/mol

depende del adsorbato

depende del estado físico del sustrato o adsorbente

los sitios NO son específicos para el adsorbato

presencia de multicapas

?

enlace químico que puede ser covalente

E liberada

D

H ≈ 200 kJ/mol

adsorción química

catálisis

∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°

< 0

< 0

< 0

excepción: H

sobre vidrio,

D

H>0, 𝐻

→ 2𝐻

,

D

S >0

adsorción química

E liberada ≈

D

H 200 kJ/mol

E* ≈

D

H condensación, 5-20 kcal/mol

depende del adsorbato

depende del adsorbente

los sitios son específicos para el adsorbato

presencia de monocapas

adsorción

₊

⇌

grado de adsorción

θ 𝔣 (p)

isoterma de adsorción

Fenómenos de superficie

isoterma de Langmuir

formación de una monocapa distribución uniforme

sitios específicos

sin interacciones laterales saturación

+

_⇌

A

_(g)

+ S

_(sup)

k

⇌

AS

_(sup)

k

v

=

dθ

dt

= k

p N(1 − θ)

v

=

dθ

dt

= −k

Nθ

k

k

p N(1 − θ) = k

Nθ

v

= −v

p

k

k

=

θ

(1 − θ)

p K =

θ

(1 − θ)

v

+ v

= 0

p K − p Kθ = θ

p K = θ+ p Kθ

p K = θ (1+ p K)

θ =

K p

K p + 1

n

w

=

número de moles adsorbidos por unidad de masa (g) de sustrato

n

w

= a

cuando todos los sitios están ocupados

θ =

n w

a

grado de adsorción

n

w

=

a K p

K p + 1

θ =

K p

K p + 1

isoterma de Langmuir

𝑛 𝑤

p → ∞

linealizaciones

doble recíproca: n/w

1/p

n

w

=

a K p

K p + 1

w

n

=

K p + 1

a K p

w

n

=

1

a

+

1

a K

1

p

w n

1 p

1

a

1

a K

linealizaciones

doble recíproca: 1/v

1/p

v =

a K p

K p + 1

1

v

=

K p + 1

a K p

1 v

1

a

1

a K

n/w o v= volumen de gas adsorbidos por unidad de masa (g) de sustrato en CNPT

linealizaciones

v/p

v

1

v

=

1

a

+

1

a K

1

p

p

v

p

1

aK

1

a

p/v

p

v p

v

aK

−K

1 =

1

a

v +

1

a K

v

p

v

p

= a K − Kv

p

v

=

1

aK

+

1

a

p

desviaciones de la isoterma Langmuir

K

= K e

θ =

K′p

K′ p + 1

=

pK e

pK e

+ 1

la K cambia con el grado de ocupación de la superficie

isoterma de BET

Stephen Brunauer Paul Enmett Edward Teller

la capa inicial puede actuar como sustrato adicional para la adsorción formación inicial de monocapa seguida luego de multicapas

v

v

=

C(p p°

)

1 − (p p°

)

1

1 + (C − 1)(p p°

)

v: volumen de gas adsorbido/u de masa de adsorbente a una dada p

v

: volumen de gas adsorbido/u de masa de adsorbente para formar

la monocapa

C: constante C = e

Q

: calor de desorción (>0)

Q

: calor de vaporización (>0)

otras isotermas

independencia y equivalencia de sitios (Langmuir)

la magnitud del calor de adsorción varía linealmente al aumentar la presión

isoterma de Temkin

θ = c

ln (c

p)

𝑐

𝑦 𝑐

son constantes

isoterma de Freundlich

U es empírica

la magnitud del calor de adsorción varía en forma logarítmica con la p no hay un recubrimiento límite ni se propone una adsorción

monomolecular, sino multimolecular

n

w

= k p

k y a son constantes empíricas

0 < a <1

↓ p la dependencia de la cantidad adsorbida con la presión presenta un comportamiento del tipo:

𝑛 𝑤

θ = c

p

𝑐

𝑦 𝑐

son constantes

linealizaciones

logarítmica: log (n/w)

log p

log (n w

)

log k

log

n

w

= log k + a log p

a

p/p° 1 canti da d ad sor bida

I

_II

III

IV

V

VI

para adsorción de solutos (adsorbato) en solución sobre

superficies sólidas son válidas las isotermas de Langmuir y

Freundlich reemplazando p por c (concentración de

adsorbato libre en equilibrio con el adsorbato adsorbido).

n

w

=

a K c

K c + 1

n

Fenómenos de superficie medidor de p gas w (masa adsorbente) T = cte

trabajo experimental

Fenómenos de superficie

w

c

→ n

⇄

∞

c

→ n

n

w

=

n

− n

w

=

número de moles adsorbidos por unidad de masa (g) de sustrato

p₂ n₂/w p₃ n₃/w p₄ n₄/w p_n n_n/w ... ... Se repiten n agregados

ensayar diferentes linealizaciones

otros modelos cumple Freundlich k, a cumple Langmuir a, b

p

∆G°

∆S°

∆H°

aplicaciones

bioquímica

tecnología

catálisis en la industria química convertidor catalítico

depuración de efluentes celdas de combustibles

protección de materiales contra la corrosión

análisis mediante biosensores: interacciones entre BP

Fenómenos eléctricos en la interfase

presencia a nivel interfacial de dos capas adyacentes con

diferente carga

Modelos de doble capa eléctrica

*Doble capa fija de Helmholtz

superficie cargada + + + + + + + solución - - - - - - - Ψ Ψ° 𝛿 x capacitor

ΔΨ =

4πσδ

D

σ

D constante dieléctrica

*Doble capa difusa de Gouy-Chapman

Ψ = Ψ°e

1/K espesor de la capa difusa

Κ = cte I

I =

1

2

m Z

≅

1

2

c

z

c

< c

< c

z

< z

< z

*Doble capa de Stern

Ψ = Ψ

e

de contraiones Fenómenos de superficie

fenómenos electrocinéticos

Surgen cuando una fase se desplaza respecto de la otra, arrastra la capa fija de Stern y parte de la difusa. Se genera un plano de corte o cizalladura. Son

consecuencia de la existencia de la doble capa eléctrica. Dependen de z. superficie cargada + + + + + + + solución - - - - - - - - + + + + - - - - - - 𝛿

capa fija capa difusa

Ψ x 𝛿 Ψ_𝛿 𝜁 X_ζ Fenómenos de superficie

electroforesis

potencial de sedimentación

D

electroósmosis

D

p

Por qué?

potencial de flujo

D

p

D