A lo largo del desarrollo experimental de este trabajo de investigación se utiliza- ron las siguientes técnicas de caracterización.
10,000 partículas < 0.5 y/pie3
Limpieza de la oblea de Silicio
En HF hasta volverla superficie hidrofóbica
Corte de la oblea
Corteenpiezasde2x2cm
limpiarcortacetonabaño de ultrasonido por 5min enjuagar con isopropanol ibaño de ultrasonido por 5min) enjuagar con agua destilada
Í - - - -
Deposito del contacto inferior por PVD
Lepositar1Orm de Cra 0.5/s Depositar1OOnmde..ua1A/s
Deposito del dieléctrico por
spzn-coatlngCubrir una parte de la película de u con cinta de kapton Depositar película delgada de PMMvHfO: por sFzn-:uftng Secar en parrilla a O C
-: -
Deposito de los contactos superiores por PVD (con
shadow rnask)Pegar con cinta de kaptonla iuda-' msk sobre la película del dieléctrico
- •Depositarl5Onm de Au por PVD a 1A/s
Figura 4.1: Diagrama de flujo para la fabricación de los capacitores MIM.
4.6.1. Análisis Termogravimétrico
El análisis térmico de las muestras se realizó por medio de un equipo de análisis
termogravimétrico. Se utilizó un equipo marca TA Instruments modelo Q-500; el inter-
valo de medición fue desde temperatura ambiente hasta 800 °C con una velocidad de
calentamiento de 10 °C/min. Se utilizaron de 5 a 15 mg de muestra.
4.6.2. Difracción de Rayos X
La medición de las diferentes muestras se llevó a cabo en un difractometro Siemens D-5000, el intervalo de barrido fue de 10 a 800 en la escala 20, la velocidad de barrido fue de 0.02°/s, la radiación que se empleó fue la del cobre Ka con un valor de longitud de onda de 1.54056
A.
Se utilizaron valores de 25 mA y35 kV para intensidad de corriente y voltaje, respectivamente. Mediante esta técnica se identificaron las fases cristalinas presentes en los diferentes materiales obtenidos.4.6.3. Microscopía Electrónica de Barrido
Con el propósito de estudiar la morfología y distribución de las nanopartículas de Hf02 dentro de la matriz polimérica de PMMA, se ha hecho uso de esta valiosa técnica. El equipo empleado fue un JEOL JSM-7401F Field Emission Scanning Electron Microscope. El voltaje de operación del equipo fue de 5.0 kV utilizando el detector LEI.
La preparación de la muestra se realizó mediante fractura en Nitrógeno liquido y luego se recubrió con oro-paladio.
4.6.4. Microscopía Electrónica de Transmisión
Para el análisis morfológico y de tamaño de las nanopartículas se utilizó la técni- ca de microscopía electrónica de transmisión. El microscopio utilizado fue el modelo TITAN 80-300-FEI. La preparación de las muestras se llevó a cabo dispersando una pequeña cantidad de las nanopartículas en tolueno dentro de un vial de vidrio, se sonificó durante un tiempo de 2 h con el fin de dispersar los aglomerados del material.
4.6.5. Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier
Los estudios correspondientes que se hicieron mediante esta técnica se llevaron a cabo en un espectrómetro Nicolet, modelo Magna-IR Spectrometer 550. Para las mues- tras sólidas se hicieron pastifias con KBr. Las condiciones de operación que se tomaron como base para los estudios fueron las siguientes: número de barridos 25, resolución de 4 cm 1, los valores se obtuvieron en el modo de transmitancia, el intervalo de lon- gitud de onda fue de 3000 a 400 cm4. Esta técnica se utilizó para analizar las bandas de absorción del eniace metal-oxígeno del óxido obtenido, así como para caracterizar las diferentes uniones químicas que se presentaron en la modificación superficial de las nanopartículas con el ácido oleico.
4.6.6. Área Superficial
El área superficial de las nanopartículas de Hf02 se midió por adsorción y desor- ción de N2 a 77.3 K en un equipo Quantachrome modelo Autosorb. Previo a las pruebas de adsorción, las muestras fueron desorbidas en vacío a 300 oc durante tres horas.
4.6.7. Caracterización Dieléctrica
Para llevar a cabo la caracterización dieléctrica se prepararon capacitores MJIM.
Estos se midieron en una estación de prueba de cuatro puntas que está equipada con un microscopio para ver la posición de la punta en la muestra. Los datos de capacitancia contra voltaje fueron tomados usando una fuente de voltaje marca Keithley 237. El rango de voltaje fue de -20 a +20 V. Se midieron a diferentes frecuencias. Todas las mediciones fueron tomadas a temperatura ambiente.
-Y, como no estás experimenta- do en las cosas de] mundo, todas las cosas que tienen algo de difi- cultad te parecen imposibles.
Miguel de Cervantes Saavedra, Don Quijote de la Mancha
Resultados y Discusiones
Parte de los resultados de esta sección fueron publicados en los artículos:
Ramos-González, R., et al., Mater. Sci. Forum, 2010. 644: p. 75-78.
La presentación y discusión de los resultados obtenidos durante el desarrollo de este trabajo de investigación se divide, al igual que el procedimiento experimental, en tres etapas principales. En la primera se discuten los resultados de la preparación de nanopartículas de óxido de hafnio (Hf02), donde se estudiaron y compararon dos rutas del método sol-gel para su obtención y posterior elección de la ruta más favorable para la preparación de estas nanopartículas. En la segunda etapa de este capítulo se presentan y discuten los resultados encontrados durante la modificación superficial de las nanopartículas de óxido de hafnio con ácido oleico (AO). En la tercera y última etapa se presentan los resultados de la caracterización dieléctrica del material nanocompuesto de matriz polimérica [PMMA/(Hf02-m-A0)] preparado a partir de las nanopartículas de óxido de hafnio modificadas y polimetilmetacrilato.
5.1. Preparación de Nanopartículas de Hf02
A continuación se presentan los resultados obtenidos a partir de la preparación de óxido de hafnio sintetizado por dos rutas del método sol-gel, la de Pechini y la del precursor polimérico.
5.1.1. Análisis Térmico de los Geles Precursores
El comportamiento de los diferentes geles precursores obtenidos en este trabajo de investigación se estudió en función de la temperatura mediante análisis termogra- vimétrico (ATG).
En la figura 5.1 se presentan las curvas de termogravimetría para las muestras obtenidas por la ruta de Pechini. Las muestras Hfl, Hf2 yHf3 fueron preparadas con 0.1,
0.5 y 1.0 moles de cloruro de hafnio (HfC4), respectivamente. En todas las muestras se observan principalmente tres pérdidas en peso. El primero, que se encuentra en el rango de temperatura de 50 a 200 oc, y está relacionado a la evaporación del agua presente en los geles precursores 11001• La segunda pérdida en peso se presenta entre 200 y 350 oc y se relaciona con la pérdida de peso debido a la descomposición del ácido cítrico libre en el material precursor [io1] El último evento de pérdida en peso, presente en el rango de 350 y 600
°c,
y corresponde a los procesos de descomposición por combustión de la resma formada durante la ruta de Pechini y a la formación de las partículas de Hf02[91,100]
Después de 600
°c,
no se observan eventos de pérdida en peso. El porcentaje de pérdida en peso de los geles precursores disminuye en función de la cantidad de HfC1, la muestra con 0.1 moles (Hf 1) de cloruro de hafnio pierde aproximadamente 99.8 %, en la muestra Hf2 (preparada con 0.5 moles) la pérdida es de 98.4 % y la muestra preparada con 1.0 mol de HfCI4 presenta una pérdida de 96.2%. El residuo final en cada muestra corresponde a la cantidad de Hf02 formado 1911; como se puede observar, al incrementarse la cantidad de cloruro de hafnio, se incrementa el porcentaje de óxido de hafnio obtenido.La figura 5.2 muestra los termogramas para los geles precursores obtenidos por la ruta del precursor polimérico. Las muestras se prepararon con 0.05,0.15 y 0.50 moles de HfC4, y se representan con la nomenclatura Hf4, Hf5 y Hf6, respectivamente. En las curvas de ATG se observan tres regiones, de acuerdo a su pendiente, donde las pérdidas en peso tienen comportamientos típicos. La primera pérdida se observa en el rango de temperatura de 50 a 200
°c
y es atribuida al agua presente en el precursor. La segunda región de pérdida se presenta entre 200 y 350 oc y es debida a la pirolisis de la fase orgánica 11021, que en este caso se trata del poliácido acrílico (PAA). En la última pérdida en peso (entre 400 y 600 °C) la curva tiene mayor pendiente, lo cual es indicativo de que ocurren cambios de peso relacionados con la combustión del material orgánico y la formación de la fase cristalina [03] Después de 600 oc no se observan variaciones100 75 50 25
a-.., Ø
CIP-
100
rl) O) 75
O) 50
Ii 25
100 75 50 25
o
Ó 160 260 360 460
sóo
600 700 800 Temperatura (°C)Figura 5.1: Curvas de ATG para los precursores obtenidos mediante la ruta de Pechini.
en la pérdida en peso. La pérdida de peso total para cada precursor está relacionada a la concentración de HfCI4 contenida en cada una de las composiciones estudiadas. La muestra Hf4, preparada con 0.05 moles de HfC4, perdió 99.12 % en peso. La muestra que se preparó con 0.15 moles (Hf5) perdió 98.29 %. Y la muestra Hf6, que contenía 0.50 moles de HfC14, tuvo una pérdida de 97.77% en peso.
De acuerdo a las observaciones hechas a partir de los resultados de ATG, se puede considerar que la temperatura para realizar los tratamientos térmicos de los precursores debe estar en un intervalo entre 500 y 800 oc a fin de asegurar que el óxido de hafnio,
correspondiente a cada gel precursor, llegue a formarse adecuadamente durante este tratamiento.
100 75 50 25 -' 0
o 100 75 a) 50
25
100 75
Hf4 0
Ó 100 200 3ó0 400 500 600 700 8á0 Temperatura (°C)
Figura 5.2: Curvas de ATG para los precursores obtenidos mediante la ruta del precursor polimérico.
5.1.2. Identificación de las Fases Cristalinas de Hf02
El análisis por difracción de rayos X (DRX) pennitió la identificación de las fases cristalinas formadas durante la calcinación de los geles precursores. Como ya se mencionó en el Capítulo 4, donde se expone el desarrollo experimental, se prepararon
diferentes muestras de los precursores obtenidos por las rutas de Pechini (Tabla 4.2) y del precursor polimérico (Tabla 4.3).
En la figura 5.3 se presentan los difractogramas de rayos X obtenidos de las muestras de óxido de hafnio sintetizado por la ruta de Pechini utilizando geles precur- sores con diferente concentración de cloruro de hafnio y sometidos dichos geles a un tratamiento térmico a 500 oc por dos horas. También se presentan los patrones de di- fracción obtenidos de una base de datos pertenecientes al óxido de hafnio con estructura cristalina cúbica 11041 y monoclínica 11051•
cúbica
20 (grados)
Figura 5.3: Espectros de DRX para las muestras de Hf02 obtenidas mediante la ruta de Pechini a 500 oc por 2 horas.
En la muestra Hfl, a la cual se le agregó la menor cantidad de cationes, después de dos horas de tratamiento térmico a 500
°c
se observa que se completó la formación de la fase monoclínica de óxido de hafnio, como se puede comparar con el patrón de di-fracción representado por barras E1051• Además se puede observar en los difractogramas de las muestras Hf2 y Hf3, preparados con mayor concentración de HfC14, que las re- flexiones se encuentran menos definidas y también aparecen señales que corresponden a una mezcla de fases, monoclínica y cúbica 11041• Esta mezcla de fases ya se ha repor- tado en otros trabajos [91,1061 y la atribuyen a la incorporación de algunos defectos de oxígeno ionizado y/o de cationes dopantes a la estructura del 1H02 durante el proceso de tratamiento térmico.
cúbica
(-1 11) (1 1 1)
monóclinica
20 (grados)
Figura 5.4: Espectros de DRX para las muestras de Hf02 obtenidas mediante la ruta de Pechini a 800 oc por 2 horas.
El tratamiento térmico a 800 oc de los mismos geles precursores preparados por la ruta de Pechini (figura 5.4) provoca cambios en la cnstalinidad del material similares a los reportados anteriormente. Es decir, todas las muestras presentan reflexiones debidas a la cristalización del material, en la muestra preparada con menor concentración de HfCI4, se encuentran más definidas y claramente se observa que corresponden a las
reportadas para la estructura monoclínica del óxido de hafnio 1b051 Con respecto a las muestras preparadas con contenidos de 0.5 y 1.0 moles de cloruro de hafnio, la combinación de fases de Hf02 también se ve presente en las muestras tratadas a 800 °C.
Lo antenor indica que al aumentar la cantidad de cationes en los geles precursores, la formación de Hf02 monoclínico no se verá favorecida en su totalidad, esto sin importar la temperatura del tratamiento térmico.
Los espectros de DRX para las muestras obtenidas mediante la ruta del precursor polimérico con 0.05,0.15 y 0.50 moles de HfCL4 y calcinadas a 500 y800 °C se presentan en la figura 5.5(a) y figura 5.5(b), respectivamente. A diferencia de los resultados de las muestras preparadas por la ruta de Pechini, no se observa la mezcla de fases en ni una muestra. En este caso solo se presenta la fase monoclínica del Hf02 [91, 1051
H16
Hf5
20 (grados) Obtenido a 500 oc por 2 horas.
;Hf5
Ir
(-111)(111)
20 (grados) Obtenido a 800 °C por 2 horas.
Figura 5.5: Espectros de DRX de Hf02 sintetizado por la ruta del precursor polimérico.
5.1.2.1. Diámetros Promedio de las Partículas de Hf02
El fenómeno de la difracción de rayos X está basado fundamentalmente en la dispersión de éstos, la cual se debe a la repetición periódica que tienen los átomos dentro de la celda unitaria de un material que es cristalino.
La medición se realiza comúnmente mediante un difractómetro de rayos X, que proporciona un perfil de linea de difracción o patrón de difracción, que representa una huella del material analizado o en estudio, del cual se extrae: la posición del pico 20, su intensidad máxima, el ancho del pico y su área integral. Con esta información es posible conocer la estructura cristalina del material, el tamaño de la celda unitaria, así como características microestructurales.
Generalmente cuando no se cuenta con una estructura perfecta o ideal, el pico de difracción obtenido muestra un ensanchamiento y en algunos casos su forma puede ser asimétrica. La caracterización microestructural se basa en un análisis muy riguroso de las intensidades del pico, principalmente en el ensanchamiento por efectos de tamaño del cristalito y/o por la microtensión dentro de la misma.
Scherrer fue uno de los primeros en analizar estos efectos y encontró que existe una estrecha relación entre el ensanchamiento del pico de difracción con el tamaño del cristalito. Dedujo que el ancho integral () del pico varía de manera inversamente proporcional al tamaño del cristal (D), con la ecuación 5.1:
kA
- Dcos0 (5.1)
a la cual se le conoce como ecuación de Scherrer. Ésta es muy sencilla debido a que no considera las microtensiones que puedan existir en el material ni efectos instrumentales.
Tabla 5.1: Diámetros promedio calculados con la ecuación de Scherrer.
Muestra Hf02 obtenido a 500 oc Hf02 obtenido a 800 oc
Hfl 5 10
Hf2 n/a 11
Hf3 n/a 10
Hf4 5 12
Hf5 7 12
Hf6 7 16
En este trabajo de tesis se realizó el cálculo para la obtención del diámetro pro- medio de las partículas de óxido de hafnio a partir del análisis de la reflexión de mayor intensidad (-1 1 1) de los resultados obtenidos por difracción de rayos X y aplicándolos en la ecuación de Scherrer. En la Tabla 5.1 se presentan los resultados obtenidos a partir de éste cálculo. Los tamaños de partícula de las diferentes muestras preparadas tanto por la ruta de Pechini (Hfl, Hf2 y Hf3) como por la del precursor polimérico (Hf4, Hf5y Hf6) se encuentran en un rango de entre 5 y 16 nm. Se puede observar que las muestras preparadas por la ruta del precursor polimérico presentaron diámetros de partícula mayores a las muestras que se prepararon por la ruta de Pechini, este comportamiento se presenta tanto para las partículas obtenidas a 500 oc como para las que se obtuvieron a 800 °C. También se puede apreciar que las partículas tratadas a mayor temperatu- ra presentan mayor tamaño, pues al someter al material a tratamientos térmicos más elevados se favorece el crecimiento de los cristales del óxido.
5.1.3. Microscopía Electrónica de Barrido
La microscopía electrónica de barrido permitió realizar un análisis morfológico de las partículas de F1f02 preparadas por la ruta de Pechini y por la ruta del precursor polimérico. Se analizaron las partículas que se prepararon con la menor cantidad de cationes de hafnio (muestras Hfl y Hf4, respectivamente) a 800
°c
por dos horas..1 -w
Como se puede observar en la figura 5.6(a), las partículas de Hf02 que se prepara- ron por la ruta de Pechini son de forma irregular con tamaño en el orden de nanómetros, lo que confirma el tamaño en esta escala de las partículas como se puede comparar con los datos obtenidos mediante el análisis de diámetro de partícula calculados mediante la ecuación de Scherrer en la sección anterior. Las nanopartículas de óxido de hafnio preparadas mediante la ruta del precursor polimérico se presentan en la figura 5.6(b).
En esta imagen, al igual que en la anterior, se observan partículas de forma irregular y de tamaño por debajo de los 100 nm. Cabe destacar que estas partículas presentan mayor aglomeración comparadas con las que se prepararon por la ruta de Pechini a la misma temperatura.
(a) Por la ruta de Pechini. (b) Por la ruta del precursor polimérico.
Figura 5.6: Micrografías de microscopía electrónica de barrido de las nanopartículas de Hf02 obtenidas a 800 °C.
5.1.3.1. Distribución de Diámetro de Partícula de Hf02
Las imágenes tomadas por microscopía electrónica de barrido de la muestra de óxido de hafnio obtenida por la ruta de Pechini (Muestra Hf 1 tratada a 800 °C) sirvieron para realizar el histograma de distribución de diámetro de partícula mediante el conteo de alrededor de 500 partículas en varias micrografías.
En la figura 5.7 se muestra el histograma de distribución de diámetro de partícula de óxido de hafnio obtenido mediante la ruta de Pechini, en particular la muestra Hfl preparada a 800 oc durante dos horas. El tamaño promedio de partícula obtenido mediante un ajuste Gaussiano del histograma es de aproximadamente 12 nrn, con una desviación estándar
(ci)de 2.3 nm. El diámetro de partícula obtenido a partir del histograma de distribución de frecuencia coincide con el diámetro que se obtuvo mediante los resultados arrojados a partir del análisis de rayos X calculados con la ecuación de Scherrer.
35...
Tamaño medio dé partícu1a =1.2 nm Desviacióriestándar= 2.3
25...
.- 20...
... ...
10
AjustdGaus (R2 =0.775) 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Diámetro de partícula (nm)
Figura 5.7: Histograma de distribución de diámetro de partícula de Hf02 obtenido mediante la ruta de Pechini (Muestra Hfl) a 800 °c por 2 horas.
5.2. Modificación de Hf02 con Ácido Oleico
Una vez obtenidas las nanopartículas de óxido de hafnio se procedió a someterlas
u CZ
a un tratamiento de modificación superficial con la finalidad de mejorar su compatibi-
lidad con la matriz polimérica de PMMA en la cual estarán embebidas. Para este fin se utilizó como agente de modificación al ácido oleico (AO). Este medio de compatibifi- zación ha sido utilizado en diferentes sistemas [78, 1o7] A partir de esta etapa del trabajo se decidió utilizar solamente a las nanopartículas de óxido de hafnio preparadas por la ruta de Pechini, en particular las que se prepararon con la menor cantidad de cloruro de hafnio (muestra Hfl) y que se obtuvieron a 800 oc por dos horas. Se sometieron a tratamiento de modificación superficial una cantidad constante de nanopartículas de Hf02 y se varió la concentración del agente modificante. Se utilizaron tres diferentes relaciones molares de ácido oleico con respecto al Hf02 siendo estas de 0.3, 0.65 y 1.
5.2.1. Área Superficial de las Nanopartículas de Hf02
La isoterma de adsorción-desorción de N2 de las partículas de Hf02 se presenta en la Figura 5.9. La isoterma de adsorción obtenida corresponde a la típica de tipo ifi de acuerdo a la clasificación de la RJPAC [1o8]• Vale la pena mencionar que las isotermas de tipo III son esencialmente las características de las interacciones débiles entre adsorbato y adsorbente [97]•
El área superficial de las nanopartículas de óxido de hafnio se determinó usando la técnica Brauner-Emmett-Teller (BET) a partir de la isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno de la figura 5.8 y fue de 17.114 m2/g. El tamaño de partícula teórico fue calculado a partir del área superficial, asumiendo que las nanopartículas de Hf02 son de forma esférica, con la siguiente ecuación 5.2 11091:
DBET - 6,000
SBETP (5.2)
donde DBET es el diámetro de partícula en nanómetros, p es la densidad del óxido de
hafnio en g/cm3 y SBET es el área superficial especffica en m2/g. Así, a partir del resultado de área superficial se determinó el diámetro de las partículas de óxido de hafnio, que en este caso fue de 36 nm, que es mayor al obtenido a partir de los resultados de rayos X y del histograma de frecuencia hecho. con el conteo de partículas a partir de las imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido. Esta diferencia probablemente sea debida a la presencia de agregados en las nanopartículas de óxido de hafnio que pueden ocasionar que el tamaño medio de partícula deducido por la técnica BET sea mayor de lo que en realidad es. Otra cosa que se puede decir es que se corrobora la presencia de agregados de partículas de óxido de hafnio, tal como se observaron en las micrografías de microscopía electrónica de barrido.
60...
54 --- ..—o---
—a-HDesoriÓn
48...
42...
24...
18...
>12 --- ... ...
6
...
. -0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Presión Relativa (PIPo)
Figura 5.8: Isoterma de adsorción-desorción de N2 de las partículas de Hf02 preparadas mediante la ruta de Pechini.
La obtención del área superficial de las partículas de Hf02 permitió calcular la concentración de ácido oleico mínima necesaria para recubrir un gramo de partículas