300 400 500 600 700 0.00
0.01 0.02 0.03 0.04
Absorbancia
Longitud de onda (nm)
pPEOC12 AE
AE-rubbing-TT1 AE-rubbing-TT2
Figura 5.21: Espectros de absorción para películas por AE de pPEOC12 (con 9 capas) comparando dos tratamientos de recocido después de un proceso de rubbing,
frente a una película sin rubbing y sin tratamiento térmico
Figura 5.22: Imágenes por AFM para películas preparadas por AE de pPEOC12 (9 capas).
Izquierda: Sin tratamiento térmico (Rq=11.5 nm).
Centro: Recocido TT1 (Rq=26.6 nm). Derecha: Recocido TT2, (Rq=24.8 nm).
Capítulo 5: Propiedades ópticas y morfológicas en película Las propiedades ópticas en película muestran un desplazamiento hacia el rojo, tanto en absorción como en emisión, con respecto al comportamiento óptico observado en solución.
Esto se atribuye principalmente al incremento de las interacciones - entre moléculas, debido a la conformación adoptada en estado sólido. No obstante, todos las películas exhiben una longitud de onda de emisión en el rango espectral azul-verde (Figura 5.23), la cual puede ser modulada a longitudes de onda mayores mediante el empleo de dopantes o pigmentos, con el objeto de cubrir una gama más amplia de colores. En el caso de los trímeros y el pentámero con cadenas dodecanoxi, se observa un pico neto de absorción y bandas vibrónicas a menor longitud de onda. Este comportamiento se presenta en sistemas altamente ordenados[3], indicando la presencia de niveles energéticos vibracionales con una contribución individual en los estados basal y excitado[13]. Desde el punto de vista óptico, los resultados obtenidos hacen de los materiales estudiados interesantes candidatos para aplicaciones en el campo de la optoelectrónica.
Por otra parte, los espectros UV-Vis y de fluorescencia, indican que los máximos de absorción y emisión en película se desplazan a mayor longitud de onda conforme el grado de conjugación aumenta. Un efecto similar se observa al considerar el tamaño de las cadenas alifáticas, donde los resultados indican que las cadenas dodecanoxi promueven un desplazamiento de la emisión hacia el azul. De manera análoga, los átomos terminales en los trímeros con cadenas dodecanoxi también influyen en la longitud de onda de emisión, observándose un efecto modulador hacia el rojo conforme el tamaño del átomo terminal aumenta. En este aspecto, queda establecido que la deslocalización electrónica en estado sólido depende de la longitud de la cadena principal conjugada, pero también del contacto entre cadenas conjugadas de diferentes moléculas (empaquetamiento molecular), lo que a su vez, depende de la longitud de los sustituyentes alifáticos.
En general, la morfología superficial de las películas esta compuesta por formaciones de tipo columnar orientadas perpendicularmente a la superficie del sustrato y por una amplia distribución de cristales. En algunos casos se presentan topografías con agujeros, lo cual es perjudicial en el diseño de dispositivos electroluminiscentes. En este aspecto y con base en los valores de rugosidad, las mejores películas fueron obtenidas a partir de las moléculas 5PEOC12, pPEOC4 y p(PEOC4-Co-Py).
3PEOC12-H 3PEOC12-Br
3PEOC12-I 5PEOC12
7PEOC12 pPEOC12
3PEOC4 p(PEOC4-Co-Py)
pPEOC4 p(PEOC4-Co-Ti) 400
420 440 460 480 500 520 540
Longitud de onda de emisión (nm) En solución En película
Figura 5.23: Rango de emisión en solución y en película para los materiales de estudio
En cuanto a las condiciones de preparación, el tipo de solvente y la concentración de la solución empleada tienen influencia en las características morfológicas. De esta forma, las películas con mayor calidad se obtuvieron empleando cloroformo como solvente. Por su parte, al elevar la concentración de la solución el espesor de la película aumenta, eliminándose también la presencia de agujeros.
En cuanto a la técnica de elaboración de películas, la técnica de AE ofrece la mejor calidad morfológica, con topografías más regulares (sin agujeros) y menor densidad de defectos cristalinos en las películas, esto en comparación con las películas por SC. No obstante, el tipo de solvente y la concentración de la solución, son factores que pueden aprovecharse para mejorar la calidad topográfica de las películas por SC.
Por su parte, las propiedades ópticas no se ven influenciadas por la técnica de preparación, en cuanto máximos de absorción y de emisión se refiere, permaneciendo invariantes. No obstante, la homogeneidad de las películas se ve reflejada en los espectros de absorción; al respecto, las películas por AE muestran líneas base menos pronunciadas en comparación con los espectros de películas por SC, indicando una mayor homogeneidad
Capítulo 5: Propiedades ópticas y morfológicas en película morfológica, lo cual se aprecia en mayor medida para películas elaboradas a partir de moléculas con cadenas dodecanoxi.
A partir de los materiales de estudio, por SC es posible obtener películas con espesores dentro del rango aceptable para la elaboración de diodos electroluminiscentes orgánicos (50- 120 nm[14]), mientras que por AE, el espesor se encuentra limitado por la capacidad del material para formar multicapas. En este aspecto, dentro del marco de pruebas preeliminares para este proyecto, se identificaron los siguiente parámetros como reguladores del comportamiento de depositación por AE:
Capacidad del material de auto-ensamblarse Concentración de la solución empleada Tipo de solvente empleado
Tiempo de inmersión del sustrato en la solución Tiempo de secado de la película entre depositaciones
Considerando lo anterior, se estima que es posible controlar el proceso de formación de películas en cuanto a espesor y calidad morfológica se refiere. En este contexto, un estudio detallado a futuro podría arrojar más información sobre los parámetros ideales para la obtención de películas por AE con espesores que se equiparen a los obtenidos por SC.
Finalmente, es muy probable que la morfología semicristalina de las películas obtenidas, sea un obstáculo para la obtención de orientación molecular mediante la técnica de fricción. Los materiales con cadenas dodecanoxi presentan la mayor densidad de defectos cristalinos y un posible comportamiento termotrópico, mientras que las moléculas con cadenas butoxi muestran menor cristalinidad, aunque sin evidencias de un comportamiento mesomórfico. Al respecto, se propone a futuro un estudio para identificar las características estructurales que promueven el grado de orientación molecular por rubbing, tomando en cuenta la anisometría2 en este tipo de sistemas[15].
2 Relación entre la longitud y el diámetro de la molécula, indicativo de la tendencia a presentar una orientación molecular preferencial (propiedades mesomórficas).