7. Resultados 69
7.1 Caracterización de partículas termoconductoras 69
7.1.1 Grafito (GN) 69
7.1.1.1 Espectroscopia Infrarroja (FTIR) 69
El análisis por espectroscopia IR permite identificar los grupos funcionales presentes en la muestra evaluada. Cuando la radiación electromagnética con frecuencias definidas dentro del rango infrarrojo incide sobre una muestra, los enlaces químicos entre las moléculas de dicho material presentarán modos normales de vibración característicos para cada grupo funcional.
Con la finalidad de estudiar la modificación superficial de las partículas de GN tratadas con plasma de etileno, un estudio detallado por espectroscopia infrarroja fue llevado a cabo. Partículas puras y tratadas fueron analizadas.
En la Figura 17 se presentan los espectros IR del GN puro y tratado con plasma de etileno.
Pueden observase tres señales en común entre los tres espectros obtenidos, la primera de ellas es el pico ancho que aparece en 3400 cm-1 asociado a vibraciones de estiramiento de grupos hidroxilo (-OH) [171, 172] del agua probablemente proveniente del KBr. Las otras dos señales en común se pueden observar en 2930 cm-1 y 2850 cm-1, sin embargo en el GN puro estas señales son bastante débiles ya que generalmente son causadas por la adsorción de contaminantes de hidrocarburos en el aire [173, 174]. En cambio, los espectros correspondientes al GN 100W-5min y GN 100W-60min presentan señales intensas en 2930 cm-1 y 2850 cm-1, estos picos están asociados al estiramiento asimétrico de los grupos CH2/CH3 contenidos en cadenas hidrocarbonadas [175]. Como se verá más adelante, considerando las pérdidas observadas por TGA, las señales en
2930 cm-1 y 2850 cm-1 indican la presencia de oligómeros de etileno y polietileno de plasma depositados en la superficie del GN tratado. Los espectros del GN tratado con plasma de etileno presentan varias señales intensas las cuales están ausentes en el GN sin tratar. Dichas señales exhiben principalmente grupos hidrofílicos derivados posiblemente de aire residual presente en el sistema del reactor de plasma durante la realización de los
70 tratamientos. A continuación se mencionan los grupos químicos principales. La señal a
1730 cm-1 corresponde a vibraciones de estiramiento del grupo carbonilo y/o carboxilo (C=O), mientras que la señal en 1044 cm-1 está asociado a vibraciones de estiramiento (C-O) [176]. La banda en 1650 cm-1 está asociado a estiramientos asimétricos en el grupo (NO2) mientras que la que aparece en 850 cm-1 puede atribuirse al estiramiento de los enlaces del enlace (N-O) [177]. La señal en 1573 cm-1 está asignada al grupo (C=C) aromático de la estructura grafítica [178]. La banda en 1380 cm-1 corresponde a vibraciones de estiramiento de grupos hidroxilo (-OH), mientras que las señales en 1167 cm-1 y 1120 cm-1 están relacionados a vibraciones de estiramiento del grupo funcional (C-O-C) [179]. Por último, alrededor de 650 cm-1 aparece la señal asociada al hidroxilo (O-H) fuera del plano enlazado a grupos aromáticos [177].
Figura 17. Espectros IR de partículas de GN puras y tratadas.
7.1.1.2 Análisis Termogravimétrico (TGA)
Es bien sabido que por esta técnica es posible determinar de manera cuantitativa la pérdida en peso o cualquier cambio en masa que exhibe un material en función del tiempo y temperatura como consecuencia de variaciones físicas o químicas en su composición
71 [180]. En ese sentido, la evaluación por TGA permite corroborar la presencia de material orgánico depositado sobre la superficie del GN como resultado del tratamiento con plasma de etileno.
En ausencia de oxígeno, el polietileno es térmicamente estable a 290 ºC, de 290-350 ºC se descompone en oligómeros, ceras o en polímeros de menor peso molecular. Por arriba de los 350 ºC ocurre la formación de productos gaseosos, principalmente butileno y en menor cantidad etileno [181].
La Figura 18 corresponde a las curvas de TGA obtenidas para el GN puro y GN tratado a 100W por 5 y 60 minutos. En el caso del GN sin tratar, la pérdida del 0.06% (en peso) hasta antes de los 200 °C corresponde a agua fisisorbida [182], o bien a contaminantes de hidrocarburos en el aire los cuales son adsorbidos por el GN [173, 174].
Las curvas correspondientes al GN 100W-5min y GN 100W-60min presentadas también en la Figura 18, presentaron pérdidas en peso del 0.36% y 0.59%, respectivamente antes de los 200 °C. Estás pérdidas son debidas a moléculas de etileno sin reaccionar adsorbidas por el GN durante el tratamiento. Obviamente, el GN tratado durante 60 minutos presenta una pérdida en peso mayor debido a que permanece más tiempo en presencia del gas de etileno. Ambas curvas presentan una segunda pérdida entre los 200-450 °C (figura insertada en Figura 18). La curva correspondiente al GN 100W-5min presentó una pérdida en peso del 0.75% mientras que el GN 100W-60min presentó una pérdida en peso del 0.96%. Estas pérdidas corresponden a oligómeros de etileno y polietileno de plasma depositado en el GN tratado con plasma de etileno, así lo confirman los espectros IR obtenidos en estas muestras.
Otra cuestión relevante observada en los resultados obtenidos por TGA es que al aumentar el tiempo de tratamiento de 5 min a 60 min la diferencia en el % de pérdida en peso fue apenas de 0.21 %, es decir el tiempo de tratamiento parece no haber tenido una relevancia significativa en la cantidad de materia orgánica depositada en el GN tratado con plasma de etileno, lo cual queda de manifiesto nuevamente en los espectros IR obtenidos ya que las bandas asociadas a los grupos CH2/CH3 de cadenas hidrocarbonadas (2930 cm-1 y
72
2850 cm-1) presentan intensidades muy parecidas, precisamente oligómeros del etileno y polietileno de plasma están constituidos por estas cadenas hidrocarbonadas [183].
Figura 18. Termogramas de TGA de partículas de GN puras y tratadas por plasma a dos condiciones distintas.
7.1.1.3 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
Las características morfológicas del GN tratado y sin tratar fueron evaluadas por microscopía electrónica de barrido (SEM) (Figura 19). Se puede observar que el GN sin tratar presenta una superficie completamente lisa, además las capas de grafito están separadas entre sí casi de manera regular (Figura 19 A). A diferencia del GN puro, en la imagen obtenida del GN tratado con plasma de etileno (Figura 19 B) se pueden observar partículas de diversos tamaños y formas depositadas superficialmente, estás partículas corresponden a oligómeros de etileno y polietileno de plasma [183], tal como lo indican los resultados obtenidos por espectroscopia IR y TGA. En la Figura 19 B, también se puede apreciar que los oligómeros de etileno y polietileno de plasma no solo se encuentran en la superficie del GN tratado, sino que también se encuentran entre diversas capas de grafito. Las partículas ubicadas entre las capas del GN se formaron a partir de moléculas de etileno que lograron penetrar ente algunas de estas capas. Durante el
73 tratamiento estas moléculas comenzaron a polimerizar y provocaron la separación de algunas capas de GN (ver Figura 20). Zheng y col. encontraron que cuando grafito expandido (EG) se mezcla con estireno y acrilonitrilo, estos monómeros son absorbidos y atrapados entre los poros del grafito y con el uso del iniciador 2,2´-azobis- (isobutyronitrile) (AIBN) estos monómeros polimerizan dentro del grafito [184], algo similar a lo que se propone en este trabajo. El distanciamiento entre algunas de las capas de grafito podría suponer que el tratamiento con plasma contribuye a la exfoliación del GN, sin embargo los resultados obtenidos por XRD y espectroscopia Raman presentados a continuación indican que el tratamiento promueve solo la dispersión de las partículas.
Figura 19. Micrografías de GN puro (A) y tratado por plasma a 100W-60min (B).
Figura 20. Esquema de la absorción de moléculas de etileno y la posterior separación de capas de GN causada por la polimerización del etileno durante el tratamiento por plasma.
74 7.1.1.4 Difracción de Rayos X (XRD)
Los patrones de difracción de rayos x (XRD) del GN sin tratar, GN 100W-5min y GN 100W-60min se muestran en la Figura 21. Todos los patrones de difracción presentaron los mismos picos en 26.4°, 44.4° y 54.5°. La señal en 2θ = ~26º corresponde al plano (002). Esta señal es la más característica de los materiales grafíticos y está asociada al espacio entre las diversas capas de grafeno que conforman al grafito, está estimada en 3.42 Å o 0.342 nm. Los picos en 44.4° y 54.5° corresponden a los planos (101) y (004), con distancias asociadas de ~0.201 y ~0.169, respectivamente [185, 186]. Aunque los resultados obtenidos por XRD no indican el desplazamiento del pico 26.4 asociado a un aumento (ángulos menores) o disminución (ángulos mayores) en la distancia interlaminar de grafeno que conforman el GN, si existe una diferencia en las intensidades del pico en 26.4° (figura insertada en Figura 21). Tanto el GN 100W-5min como el GN 100W-60min presentaron intensidades menores en relación al GN sin tratar. Estos resultados indican que el tratamiento por plasma no modifica la distancia intercapa de las láminas de grafeno que conforman al grafito, sin embargo si logra disminuir la cantidad de grafito cristalino.
La disminución en la cristalinidad del GN tratado es consecuencia del distanciamiento entre las capas de grafito por la presencia del polietileno de plasma (ver figura alusiva a Figura 19 B), dicho tratamiento acaba con el apilamiento continuo de estas capas. La naturaleza no polar del grafito en cierta forma facilita que moléculas de naturaleza no polar como el etileno penetren incluso entre las capas de grafeno [187], de tal manera que al aplicar una técnica de polimerización por plasma es posible conseguir en mayor o menor medida la exfoliación del grafito o al menos una disminución en la cristalinidad del GN.
Existen en la literatura numerosos estudios que hablan de la obtención de grafito intercalado mediante el uso de varios átomos y moléculas usadas para este fin. Solo por mencionar algunos ejemplos, halógenos, óxidos metálicos, metales alcalinos y ácidos pueden ser intercalados fácilmente aumentando la distancia intercapa de las láminas de grafeno individuales [99]. El uso de monómeros representa una ruta efectiva en la obtención de grafito intercalado vía polimerización in-situ [184, 188]. Por ejemplo, en un estudio realizado por Chen y col. [188], grafito compuesto intercalado (GIC) fue obtenido mediante polimerización in-situ al exponer grafito expandido en una solución de metil- metacrilato y estireno (70/30 v/v). Los resultados obtenidos en este estudio mostraron que
75 las partículas de grafito se encuentran dispersas en forma de nanoláminas en la matriz del polímero. El nanocompuesto obtenido exhibió una conductividad eléctrica de 10-2 S/cm a un nivel de carga del 3% en peso.
Hasta este momento en la literatura no existen trabajos que mencionen la exfoliación del grafito vía polimerización por plasma. Los resultados por XRD obtenidos en éste trabajo abren esta posibilidad.
Figura 21. Difractogramas de GN puro y tratado por plasma a dos condiciones distintas.
7.1.1.5 Espectroscopia Raman
En cuanto a los resultados obtenidos por espectroscopia Raman es importante resaltar que es una técnica complementaria de la espectroscopia infrarroja que proporciona información importante sobre los cambios estructurales del carbono en los materiales grafíticos. En la investigación y aplicaciones del carbono es indispensable una herramienta que permita identificar y caracterizar todos los alótropos del carbono tanto a escala de laboratorio como industrial. Si además esta herramienta es no destructiva, proporciona información de forma rápida, con alta resolución y brinda máxima información estructural y electrónica, entonces dicha herramienta resulta ideal para el análisis de materiales basados en carbono, precisamente la espectroscopia Raman proporciona todas estas ventajas. En años recientes la espectroscopia Raman se ha
76 convertido en la columna vertebral de la investigación en campos tan diversos como la física, química, biología, ingeniería, etc. En muchos de los artículos científicos publicados en la actualidad sobre materiales de carbono podemos encontrar al menos un espectro Raman [189].
Esta técnica es ideal para identificar y estudiar la calidad estructural del grafito debido a que este material presenta bandas Raman características en el rango de ~800-3200 cm-1 [190]. Por ejemplo, en el espectro de primer orden (800-1800 cm-1) el grafito puro presenta dos señales características, una banda estrecha y bien definida en ~1580 cm-1, llamada banda G, la cual es atribuida al movimiento de pares de átomos con hibridación sp2 [191] y otra banda intensa en 2700 cm-1, conocida como banda G´ o 2D [192].
Cuando el grafito contiene defectos estructurales, su espectro Raman presenta otras bandas principalmente en 1360 cm-1 (banda D), asociada a los movimientos radiales de los átomos de carbono en los anillos aromáticos, y un hombro pequeño en ~1620 cm-1, conocido como banda D´ [193]. Otras bandas características del grafito aparecen en el espectro de segundo orden (2200-3200 cm-1), la banda 2D atribuida al sobretono de la banda D, y una más en ~3250 cm-1 denominada 2D´, asociada al sobretono de la banda D´ [194]. La relación en intensidades entre la banda D y G (ID/IG) permiten estimar el desorden estructural en el grafito [195]. Por otro lado, la banda 2D permite determinar el número de capas de grafeno [196].
En la Figura 22 se presentan los espectros Raman, los cuales abarcan solo las vibraciones principales del grafito, es decir entre 1100 y 1700 cm-1. Todos los espectros fueron deconvolucionados después de corregir la línea de base, con bandas Lorentzianas para tener una interpretación más detallada y precisa, tal como se ha hecho en muchos otros artículos relacionados al grafito [197-199]. Fueron necesarios cinco picos de deconvolución (líneas en verde) para obtener un espectro que coincidiera con los resultados experimentales. Los espectros se caracterizan por la banda D (1345 cm-1) y G (1570 cm-1) [200]. Algunas bandas adicionales en el ajuste son: 1600 (D´) [193], 1500 y 1260 cm-1. Las bandas en 1500 cm-1 (D3) y 1260 cm-1 (D4) [198] han sido atribuidas a carbono amorfo y a restos alifáticos injertados a unidades estructurales básicas grafíticas en materiales de carbono altamente defectuoso [201, 202]. A diferencia del GN puro
77 (Figura 22 A), la intensidad de estas tres bandas aumenta para el GN tratado con plasma (Figura 22 B y C), esto indica que la cantidad de carbono amorfo es más alta y es consecuencia del polietileno de plasma depositado superficialmente en el GN; Denes y col. [136] mencionan que los polímeros obtenidos por plasma son altamente entrecruzados.
Las principales características Raman de los materiales grafíticos son las bandas D y G [200], cuya intensidad y posición en el espectro depende de su orden estructural. Como ya se ha dicho, la relación de intensidades de las bandas D y G (ID/IG) se usa para estimar el grado de defectos presentes en la estructura grafítica [195]. La relación ID/IG de las partículas de grafito no tratadas es igual a 0.98, mientras que para las partículas de grafito tratadas con plasma durante 5 y 60 minutos ID/IG= 1.94 y 2.67, respectivamente. Estos resultados indican un aumento en el desorden estructural de las estructuras grafíticas, que es una consecuencia de la funcionalización y delaminación que se corroboró por rayos X.
Figura 22. Espectros Raman del GN puro (A) y tratado a 100W-5min (B) y 100W-60min (C).
78 7.1.1.6 Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos X (XPS)
Se realizó un estudio adicional por XPS en las muestras de GN puras y tratadas. Esta técnica de análisis permite elucidar algunos aspectos importantes de la composición superficial de un material, por ejemplo: composición atómica, grupos funcionales, grado de oxidación de un elemento, fases cristalinas [203, 204]. También conocida como ESCA (espectroscopia electrónica para análisis químico), alcanza una profundidad de análisis de 3 nm, con excepción del hidrógeno se puede cuantificar cualquier elemento presente en la superficie de la muestra.
Después del análisis XPS del grafito puro (Figura 23 A) y tratado a 100W-60min (Figura 23 B) los resultados revelan la presencia predominante de carbono en el pico C1s en ~285 eV y la emisión de CKLL Auger a ~1200 eV. También se observa la señal característica de oxígeno en el pico O1s en 531 eV y OKLL Auger a ~1000 eV. Después de la sustracción de fondo, las áreas de los picos de emisión correspondientes proporcionan los porcentajes elementales reportados en la Tabla 11.
Figura 23. Espectros XPS del GN puro (A) y tratado a 100W-60min (B).
Tabla 11. Composición elemental para el GN puro y tratado a 100W-60min.
Muestra %C %O
GN 97.5 2.5
GN 100W-60min 98.6 1.4
79 Los espectros C1s de alta resolución (HR) del GN puro y tratado son presentados en la Figura 24. Ambos espectros presentan una señal asimétrica centrada en 284.8 eV y un pequeño hombro en 291.0 eV. El pico principal (284.8 eV) del GN puro (Figura 24 A) corresponde a átomos de carbono con hibridación sp2 propios del C=C de la estructura hexagonal del grafeno, donde la forma asimétrica se debe a las características del grafito [205].
En cuanto al GN tratado con plasma (Figura 24 B), el pico principal (284.8 eV) está asociado a los átomos de carbono C-C del polietileno el cual está en mayor proporción con respecto al grafito. Su característica asimétrica se explica sobre la base de la estructura vibratoria de la señal de polietileno C1s [206]. El hombro en 291 eV para ambos materiales corresponde al pico de plasmón
π-π*
[207] del grafito, conocido como característica de reorganización [208].Después de la deconvolución Gaussiana de los espectros experimentales, aparecen tres picos adicionales de baja intensidad a 285.5, 286.5 y 287.8 eV para el GN puro (Figura 24 A) y a 283.8, 285.6 y 286.8 eV para la muestra tratada con plasma (Figura 24 B). En el GN puro, las dos últimas señales son asignadas a C-O (286.5 eV) y C=O (287.8 eV) las cuales corresponden a contaminantes ambientales, tal como se determinó previamente por IR. Para el GN tratado con plasma de etileno, las señales en 285.6 y 286.8 eV corresponden a C-O y C=O respectivamente, ambos grupos se forman probablemente durante la modificación del GN por medio de átomos de oxígeno remanentes en el reactor.
Vale la pena observar que el grafito también presenta un pico de baja intensidad a 285.5 eV asignado a carbono sp3, asociados a la eventual contaminación como se encuentra también en los espectros IR. El pico a 283.8 eV para la muestra tratada con plasma se atribuye a los carbonos C=C de grafito. La disminución de la intensidad de C sp2 en relación con los picos C sp3 se debe a la alta proporción de polietileno frente a grafito, consistentemente con la menor intensidad de la difracción de rayos X de grafito y el aumento en el valor de ID/IG observado en espectroscopia Raman. Sin embargo, la característica más importante es que la señal C=C cambia de 284.8 a 283.8 eV sugiriendo que el grupo C=C del grafito está muy influenciado por la funcionalización con polietileno.
80
Figura 24. Espectros XPS de alta resolución del GN puro (A) y tratado a 100W-60min (B).
81 7.1.2 Nitruro de boro hexagonal (hBN)
7.1.2.1 Espectroscopia Infrarroja (FTIR)
Como ya se mencionó con antelación, la espectroscopia IR permite elucidar los grupos funcionales depositados superficialmente en el hBN tratado con plasma de etileno. En la Figura 25 son presentados los espectros IR de las nanopartículas de hBN puras y tratadas con plasma. Pueden observarse claramente dos picos a 2930 y 2850 cm-1 que aparecen en las muestras tratadas, ambas señales corresponden al estiramiento asimétrico de los grupos CH2/CH3 del polietileno [175]. La presencia de estas bandas propias del polietileno indica que las partículas de hBN tratadas fueron revestidas con una capa ultra fina de polietileno de plasma, como se demostrará más adelante. En un trabajo similar realizado por Neira y col. [41], nanofibras de carbono fueron modificadas con plasma de etileno, los espectros IR obtenidos presentaron las mismas señales en ~2930 y ~2850 cm-1 asociadas al polietileno injertado sobre la superficie de las nanofibras de carbono tratadas.
Figura 25. Espectros IR de nanopartículas de hBN puras y tratadas.
Otro aspecto interesante observado es que las señales en 2930 y 2850 cm-1 son más intensas para las partículas de hBN tratadas a 100W durante 60 minutos en relación a las
82 partículas tratadas a 100W por 5 minutos (ver figura insertada en Figura 25). Es decir, cuanto mayor es el tiempo de tratamiento con plasma a una potencia dada, mayor será la cantidad de polietileno de plasma depositado, esto será demostrado en los resultados de TGA obtenidos. Por otro lado, las bandas situadas en 1377 y 809 cm-1 corresponden al estiramiento de los enlaces B-N y B-N-B del hBN [62, 209]. La señal a 3500 cm-1 (grupos -OH) se debe a humedad ambiental absorbida por el KBr.
7.1.2.2 Análisis Termogravimétrico (TGA)
La Figura 26 muestra las curvas de TGA del hBN puro y tratado a dos condiciones distintas. Se observa que a 200 ºC las nanopartículas puras y tratadas presentan una pérdida en peso del 0.4 %, lo cual es atribuido a la pérdida de agua fisisorbida [62].
Mientras el calentamiento continua hasta 500 ºC, el hBN puro permanece sin ningún cambio adicional. En cambio, las nanopartículas de hBN tratadas presentan una pérdida pronunciada cuando alcanzan los 500 ºC. La muestra de hBN tratada a 100W-5min presenta una pérdida del 1.6% en peso mientras que el hBN tratado a 100W-60min un 2.8% en peso adicional. Estas pérdidas en peso corresponden a oligómeros de etileno y polietileno de plasma reticulado depositado superficialmente en las nanopartículas de hBN tratadas con plasma [183].
Figura 26. Curvas de TGA de nanopartículas de hBN puras y tratadas por plasma a dos condiciones distintas.