El uso de estos agentes extendedores de cadena, en la mayoría de los casos, es una metodología de 2 pasos. Ya que primeramente el reactivo empleado actúa como primer agente de acoplamiento (unión) y reductor de enlaces de grupo carboxilo de PLA, en un segundo paso, se adiciona el segundo agente químico para producir la reacción con grupos
hidroxilo terminales del PLA para alcanzar la extensión de cadena del polímero. La literatura reporta isocianatos y dioles como buenos agentes extendedores de cadena debido a su alta reactividad. La investigación de Z. F. Zhou, y colaboradores reportan que la extensión de cadena y la ramificación del ácido poliláctico también puede ser llevada a cabo mediante la síntesis de PLA con diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA). Los resultados muestran como aumenta el PM promedio en viscosidad a 87900 g/mol siendo en un principio de 10070 g/mol, la reacción se llevó a cabo en 30 minutos, con temperatura de 150 ºC. El seguimiento de la reacción se llevó a cabo mediante la técnica de espectroscopia infrarroja mostrada en la figura 5, donde se muestra la absorbancia a) en 3512 cm-1 que indica el hidroxilo terminal –OH del prepolímero de ácido láctico y en 3402 cm-1 que es el carboxilo del PLA, figura b).
Figura 5.- Espectro infrarrojo de prepolímero ácido láctico y PLA dicarboxilatado.
Con el mismo objetivo de aumentar el peso molecular del PLA, Kari Hiltunen y colaboradores[3] emplearon en su investigación cuatro muestras de PLA con diferentes PM.
Durante su trabajo estudiaron el proceso de polimerización de ácido poliláctico en dos pasos, en el primer paso polimerizaron ácido láctico por medio una reacción de condensación y en el segundo paso utilizaron 1,4 butanodiol para obtener un polímero con grupos hidroxilo terminales de peso molecular bajo. Posteriormente realizaron el aumento de peso molecular, el aumento fue resultado de la unión de las cadenas de los grupos –OH del pre-polímero con los grupos diisocianato después de añadir tetrametildiisocianato originando un poliuretano.
cm-1 T (%)
Por medio de este trabajo Kari concluyó que debido a la alta reactividad del diisocianato, se logra aumentar el PM del polímero. En la siguiente tabla se muestra que el polímero 4 tiene baja Tg debido al bajo PM y estructura lineal de las cadenas del polímero, el polímero 2 y 3 cuenta con alta Tg, resultado de mayor PM y posiblemente al alto grado de enlaces hidrógeno causados por los enlaces uretano.
Tabla 4.- Efectos en el proceso de modificación.
Polímero Proporción OH/NCO Mw (g/mol) Tg (ºC)
1 0.80 77,000 50.2
2 1.00 390,000 53.7
3 1.33 71,700 53.2
4 1.50 19,500 44.8
El polímero 2 tiene una proporción 1:1, y es con el que se obtuvo el PM mayor. Cuando la relación OH/NCO está por debajo de 1, se forma una red de poliuretano. Cuanto mayor sea el exceso de diisocianato mayor será la formación de redes, y por esta razón se producirán polímeros lineales con PM bajo.
En el artículo titulado “Study on Biodegradable Polymer Materials Based on Poly- (lactic acid).
I. Chain Extending of Low Molecular Weight Poly(lactic acid) with Methylenediphenyl Diisocyanate” reportado por Wei Zhong y Colaboradores se llevó a cabo la modificación de PLA empleando como agente extendedor de cadena el metilendifenildiisocianato (MDI), con el fin de obtener un polímero biodegradable con mejor resistencia al calor. Wei Zhong basándose en el trabajo de Woo, S. I [43] también utilizó hexanodiisocianato (HDI). Sin embargo, con esta investigación Wei Zhong observó que el efecto en el incremento de PM con MDI no fue tan alto como con el HDI. Esto puede ser debido a que los isocianatos alifáticos reaccionan más fácilmente con el grupo carboxilo de PLA, para formar un enlace amida comparado con los isocianatos aromáticos. La Figura 6 muestra el incremento de PM con el tiempo de la reacción de extensión de cadena. Ambos, el Mw y el Mn del PLA incrementan al incrementar el tiempo de reacción y en la Tabla 5 se observa como aumenta el PM del PLA después de un tiempo de reacción de 40 minutos y una temperatura de 175ºC.
Como catalizador se utilizó etilhexanoato de estaño para la extensión de cadena.
PM (gr/mol)
Tiempo de reacción (min)
Figura 6.- Incremento de PM al aumentar el tiempo de reacción.
Figura 7.- Termogramas DSC del prepolímero PLA y la extensión de cadena del PLA CON MDI
.
Flujo de calor
Temperatura (ºC) PLA-MDI
PLA-MDI seco
Prepolímero PLA
Mw/Mn
Los resultados de calorimetría diferencial de barrido (DSC) Figura 7 muestran que la estructura cristalina disminuyó debido a la extensión de cadena predominando así la estructura ramificada. Los resultados de los análisis son resumidos en la Tabla 5. Se observa que la Tg incrementa, debido posiblemente a que el aumento de PM reduce el número de cadenas finales y esto reduce el volumen libre.
Tabla 5.- Análisis de resultados del polímero antes y después de modificación.
Muestra Mw Tg (ºC)
(DSC)
Tg (ºC) (DMA)
Tm (ºC) (DSC)
Prepolímero PLA 9800 48.6 50.3 151.8
PLA-MDI 57000 67.9 76.1 148.9
Se reportan trabajos en los que, partiendo de un PLA comercial, se produce la modificación química en fundido por adición secuencial de 1,4- butanodiol para obtener PLA con hidroxilos terminales (OH-PLA), seguido por la alimentación de 1,4- butanodiisocianato (BDI) para obtener el enlace de cadena entre OH del PLA con el isocianato, tal como se muestra en el esquema 4. Yingwei Di y colaboradores 2005., estudiaron esta modificación y encontraron por medio de análisis de espectroscopia infrarroja las señales de los agentes modificantes.
A su vez, por medio de cromatografía de permeación en gel, (GPC) encontraron un incremento en el peso molecular de la muestra como resultado de la modificación con los agentes extendedores de cadena. Con el fin de acelerar el proceso de modificación emplearon un catalizador 2-etilhexanoato de estaño (II) que puede ser adicionado junto con el BD. [34-35]
Acido Poliláctico 1,4- butanodiol Acido Poliláctico
1,4- butanodiisocianato
+ H
2O
PLA modificado
Esquema 4.- Reacción de modificación.
E. Deenadayala y colaboradores reportan que en su trabajo, las gráficas de torque, (Figura 8) proporcionadas por el software del equipo durante la investigación, observaron que al agregar el glicerol, el torque primero disminuye durante un cierto tiempo y luego aumenta, estos cambios y el tiempo en que se manifestaron coinciden con las variaciones en el peso molecular del PLA. Cuando el glicidol no está presente, el torque disminuye continuamente.
La disminución en el torque fue más alta para el PLLA-A (88%) seguida por PLLA-B (85%) y finalmente por el PLLA-C (32%). Esta disminución la atribuyen a una combinación de fusión y degradación. [44-46]
H O C H C
O
O H
n
+ H OC H2 O H
C H3
+ H O C C H
O
O H
C H3 m 4
H O C H C
O O C3 H
C2 H O C C H
O
O H
C3 H
O C N C2 H N C O
n m
4
+4
H O C H C
O O C H3
C H2 O C C H
O
O C H3
C O
N H C H2 N H C
O
H C O C H3 C
O O C H2
O C
O H C
C H3 H O
n m
4
4 n m
4
Figura 8.- Datos del torque para el PLA con glicidol.
1: PLA, 2: PLA con 0.5% de glicidol y 3: PLA con 1% de glicidol