Efecto de la longitud de la cadena conjugada
La Figura 4.1 muestra los espectros de absorción y de emisión en solución para las moléculas 3PEOC12-H, 5PEOC12, 7PEOC12 y pPEOC12. Para todos los casos el pico de mayor intensidad se asigna a las transiciones π-π* de la parte conjugada, la cual se desplaza a mayores longitudes de onda al aumentar el número de unidades repetitivas, de acuerdo con la reducción de la banda gap entre las bandas de valencia y de conducción. Por su parte, el
segundo pico (alrededor de 300 nm) se atribuye a la transición de los electrones π del anillo bencénico sustituido, tomando como referencia el espectro de absorción del correspondiente monómero (mPEOC12 en la Figura 4.1).
Los espectros de emisión presentan un pico principal que se desplaza hacia el rojo conforme aumenta el grado de conjugación, de acuerdo con la tendencia observada en los espectros de absorción. También se puede apreciar otro pico a mayor longitud de onda, a manera de una espalda u hombro. La presencia de este pico secundario se debe muy probablemente a una réplica vibrónica del pico principal (asociada con una estructura ordenada[1]) y se descarta que se deba a la contribución del anillo aromático, puesto que el pico de emisión referido también se desplaza conforme aumenta la conjugación. Además, espectros de fluorescencia obtenidos excitando a diferentes longitudes de onda resultan ser iguales a los mostrados, confirmando que la contribución de todos los estados excitados en la molécula es dirigida hacia la formación del pico principal de emisión.
300 400 500 600
400 500 600
Fluorescencia (u. a.)
Longitud de onda (nm)
Absorbancia (u. a.)
Longitud de onda (nm)
3PEOC12-H 5PEOC12 7PEOC12 pPEOC12 mPEOC12
Figura 4.1: Espectros de absorción y de emisión (gráfica insertada) en solución para las moléculas sustituidas con cadenas dodecanoxi, comparando el efecto de la longitud de la cadena conjugada
Capítulo 4: Propiedades ópticas y fisicoquímicas de los materiales de estudio
Efecto de la longitud de las cadenas laterales
En la Figura 4.2 se comparan los espectros de absorción y de emisión, para los oligómeros 3PEOC12-Br y 3PEOC4-Br. Puede observarse que las longitudes de onda de absorción y de emisión, así como la forma de los espectros, son similares. Esto indica que la longitud de las cadenas laterales no tiene un efecto en las propiedades ópticas, lo cual confirma lo observado para otro tipo de oligómeros fenilenetinilénicos[2].
300 400 500 600
400 500 600
Fluorescencia (u. a.)
Longitud de onda (nm)
Absorbancia (u. a.)
Longitud de onda (nm)
3PEOC4-Br 3PEOC12-Br
Figura 4.2: Espectros de absorción y de emisión (gráfica insertada) en solución para los trímeros 3PEOC4-Br y 3PEOC12-Br, comparando el efecto de las cadenas laterales
Efecto de los átomos terminales
La comparación de las propiedades de absorción y emisión, para los trímeros con diferentes átomos al final de la cadena conjugada, se muestra en la Figura 4.3. Puede apreciarse un efecto batocrómico en absorción de entre 5 y 8 nm, para las moléculas 3PEOC12-I y 3PEOC12-Br, respectivamente, con referencia en el trímero 3PEOC12-H.
Análogamente, los picos máximos de emisión se ven desplazados hacia el rojo para los trímeros con bromo (∆λ= 7 nm) y con yodo (∆λ= 10 nm), respecto al trímero con hidrógeno.
Al respecto, es probable que los átomos halógenos presenten cierto efecto electrónico debido a su electronegatividad, incrementando la deslocalización electrónica del sistema.
300 400 500
400 450 500
Fluorescencia (u. a.)
Longitud de onda (nm)
Absorbancia (u. a.)
Longitud de onda (nm)
3PEOC12-H 3PEOC12-Br 3PEOC12-I
Figura 4.3: Espectros de absorción y de emisión (gráfica insertada) en solución para los trímeros 3PEOC12-H, 3PEOC12-Br y 3PEOC12-I, comparando el efecto de los átomos terminales
Efecto de un heterociclo en la cadena principal
La presencia del tiofeno en el copolímero p(PEOC4-Co-Ti) implica un desplazamiento batocrómico de máximos de absorción de hasta ∆λ= 11 nm y de emisión de ∆λ= 8 nm hacia el rojo, con respecto al homopolímero pPEOC4, de acuerdo a su efecto electrón-donador. Por su parte, la incorporación de la piridina en el copolímero p(PEOC4-Co-Py) resulta en un desplazamiento batocrómico de apenas ∆λ= 4 nm, sin embargo, en emisión se observa un desplazamiento hacia el azul de ∆λ= 10 nm, lo anterior en comparación con el correspondiente homopolímero (Figura 4.4).
El desplazamiento de absorción hacia mayores longitudes de onda, para el copolímero p(PEOC4-Co-Ti) con respecto al homopolímero pPEOC4, es señal de un incremento en la deslocalización electrónica del esqueleto conjugado. Lo anterior da origen a un efecto modulador de emisión promovido por la naturaleza del heterociclo, lo cual concuerda con lo reportado para moléculas similares[3].
Capítulo 4: Propiedades ópticas y fisicoquímicas de los materiales de estudio En el caso de p(PEOC4-Co-Py) se observa un incremento en la longitud de onda de absorción y un desplazamiento hacia el azul en emisión, lo anterior con respecto al homopolímero pPEOC4. La conducta en emisión concuerda con el efecto modulador esperado debido a la introducción de un grupo electroactractor en la estructura molecular, sin embargo, la conducta en absorción no corresponde con lo observado en emisión. Este comportamiento puede atribuirse a un incremento en la interacción - entre moléculas, probablemente causado por la presencia de micro-agregados en la solución (menores a 0.45 m, tomando como referencia el tamaño de poro empleado para filtrar las soluciones), lo cual modifica la absorción debido a la alteración de la deslocalización electrónica. Tal característica no afecta a la fluorescencia en solución, debido a que el fenómeno de emisión es menos sensible a las interacciones entre moléculas, dependiendo en mayor medida de la estructura química individual y del solvente[4].
300 400 500 600
400 450 500 550
Fluorescencia (u. a.)
Longitud de onda (nm)
Absorbancia (u. a.)
Longitud de onda (nm)
pPEOC4 p(PEOC4-Co-Ti) p(PEOC4-Co-Py)
Figura 4.4: Espectros de absorción y de emisión (gráfica insertada) en solución para el homopolímero pPEOC4 y, los copolímeros p(PEOC4-Co-Ti) y p(PEOC4-Co-Py)
Las propiedades ópticas en solución, usando CHCl3 como solvente para todos los casos, se resumen en la Tabla 4.1. Los datos de emisión indican que todos los materiales emiten en la región azul-verde del espectro visible, la cual es una región de alta energía. Por
otra parte, los valores de Eg sitúan a este grupo de moléculas en la categoría de los semiconductores[4].
La distancia de separación entre λabsmax y λemmax (Stokes’ shift), señala pérdidas de energía de emisión por fenómenos no-radiativos debido, principalmente, a diferentes geometrías moleculares en el estado basal con respecto al estado excitado (cambios en el momento dipolar bajo excitación). Lo anterior se observa en mayor medida para 7PEOC12, pPEOC4 y p(PEOC4-Co-Py). Aunque en solución, la magnitud del Stokes’ shift puede verse influenciada por las interacciones de las moléculas con el solvente empleado[5]. Sin embargo, pruebas realizadas empleando tolueno y THF proporcionaron resultados iguales a los obtenidos con CHCl3, descartando alguna influencia por parte del solvente.
Tabla 4.1: Propiedades ópticas en solución
Molécula λλλλ absmax
(nm) λλλλ emmax
(nm) εεεε
(l/g·cm) Eg óptica
(eV) Stokes’ shift (nm)
3PEOC12-H 380 410 47.17 2.91 30
3PEOC12-Br 388 417 44.45 2.86 29
3PEOC12-I 385 420 36.59 2.89 35
5PEOC12 412 452 69.62 2.65 40
7PEOC12 415 465 78.16 2.53 50
pPEOC12 440 475 82.38 2.47 35
3PEOC4-Br 386 417 72.34 2.84 31
pPEOC4 421 468 84.34 2.53 47
p(PEOC4-Co-Ti) 432 476 90.83 2.51 44
p(PEOC4-Co-Py) 425 459 106.77 2.57 47