otra parte, los valores de Eg sitúan a este grupo de moléculas en la categoría de los semiconductores[4].
La distancia de separación entre λabsmax y λemmax (Stokes’ shift), señala pérdidas de energía de emisión por fenómenos no-radiativos debido, principalmente, a diferentes geometrías moleculares en el estado basal con respecto al estado excitado (cambios en el momento dipolar bajo excitación). Lo anterior se observa en mayor medida para 7PEOC12, pPEOC4 y p(PEOC4-Co-Py). Aunque en solución, la magnitud del Stokes’ shift puede verse influenciada por las interacciones de las moléculas con el solvente empleado[5]. Sin embargo, pruebas realizadas empleando tolueno y THF proporcionaron resultados iguales a los obtenidos con CHCl3, descartando alguna influencia por parte del solvente.
Tabla 4.1: Propiedades ópticas en solución
Molécula λλλλ absmax
(nm) λλλλ emmax
(nm) εεεε
(l/g·cm) Eg óptica
(eV) Stokes’ shift (nm)
3PEOC12-H 380 410 47.17 2.91 30
3PEOC12-Br 388 417 44.45 2.86 29
3PEOC12-I 385 420 36.59 2.89 35
5PEOC12 412 452 69.62 2.65 40
7PEOC12 415 465 78.16 2.53 50
pPEOC12 440 475 82.38 2.47 35
3PEOC4-Br 386 417 72.34 2.84 31
pPEOC4 421 468 84.34 2.53 47
p(PEOC4-Co-Ti) 432 476 90.83 2.51 44
p(PEOC4-Co-Py) 425 459 106.77 2.57 47
Capítulo 4: Propiedades ópticas y fisicoquímicas de los materiales de estudio picos exotérmicos. Es probable que el pico a menor temperatura en calentamiento, represente la fusión de las cadenas alifáticas y el pico a mayor temperatura a la fusión del esqueleto rígido, según lo reportado para moléculas arilenetinilénicas[6]. El análisis por POM indica que este grupo de moléculas no presenta evidencia de la presencia de mesofases, sin embargo, el pentámero 5PEOC12 presenta un comportamiento interesante que se discute más adelante. El homopolímero pPEOC4 y el copolímero p(PEOC4-Co-Ti), no exhiben ninguna transición térmica en un rango de –30 a 280ºC, razón por la cual no se presentan los termogramas.
Los resultados por TGA (Tabla 4.2) indican que la mayoría de los materiales presentan temperaturas de degradación por arriba de los 300ºC, siendo los copolímeros los que muestran la menor temperatura de degradación (copolímero con piridina, 220ºC) y la mayor (copolímero con tiofeno, 480ºC).
0 20 40 60 80 100 120
enfriamiento calentamiento
Endotérmico
p(PEOC4-Co-Py) 3PEOC4-Br pPEOC12 7PEOC12 5PEOC12 3PEOC12-I 3PEOC12-Br 3PEOC12-H
Fl uj o de c al or (u . a .)
Temperatura (ºC)
Figura 4.5: Termogramas DSC para un segundo ciclo de calentamiento-enfriamiento
Efecto de la longitud de la cadena conjugada
La comparación de propiedades térmicas, para las moléculas con cadenas alifáticas dodecanoxi, muestra que la temperatura de fusión se incrementa del trímero 3PEOC12-H al pentámero 5PEOC12, sin embargo, con 7PEOC12 y pPEOC12, se presenta una tendencia a disminuir en este orden. De manera análoga, las temperaturas de cristalización presentan un comportamiento similar. Por su parte, las temperaturas de degradación exhiben una conducta parecida a la mencionada para las temperaturas de fusión. De esta forma, 5PEOC12 muestra las mayores temperaturas de fusión, cristalización y degradación de la serie (Tabla 4.2).
En particular, 5PEOC12 muestra en calentamiento dos transiciones bien definidas, la primera con un pico a 98ºC (+34.4 J/g) y la segunda con un pico a 115ºC (+42.5 J/g). En el microscopio (POM), bajo calentamiento se observa un cambio de una fase sólida a una fase fluida birrefringente a 95ºC y posteriormente un cambio a líquido isotrópico a 115ºC. La textura observada no pudo asociarse con alguna fase reportada en la literatura. Observaciones equivalentes han sido reportadas para la misma molécula[7], respaldando los resultados obtenidos en este trabajo.
Efecto de la longitud de las cadenas laterales
El trímero 3PEOC4-Br muestra una temperatura de fusión más elevada y un pico ancho de cristalización en el termograma DSC, en comparación con 3PEOC12-Br. Además, los datos de TGA indican que 3PEOC4-Br presenta la mayor temperatura de degradación, esto con respecto a 3PEOC12-Br (Tabla 4.2). Este resultado hace suponer que la estabilidad térmica de las moléculas depende de manera inversa del tamaño de las cadenas laterales.
La comparación entre los homopolímeros pPEOC12 y pPEOC4, indica que solamente pPEOC12 presenta una transición térmica y la menor temperatura de degradación (como se mencionó anteriormente, pPEOC4 no presenta transiciones térmicas), respaldando la suposición hecha para los trímeros.
La adición de cadenas laterales al esqueleto principal tiene la finalidad de proporcionar solubilidad a sistemas rígidos conjugados[8]. Según los resultados obtenidos, se puede observar
Capítulo 4: Propiedades ópticas y fisicoquímicas de los materiales de estudio que las propiedades térmicas también se ven afectadas por la longitud de las cadenas alifáticas.
Cabe mencionar que estudios realizados en moléculas fenilenetinilénicas no-sustituidas, indican que este tipo de materiales generalmente son infusibles y con temperaturas de degradación cercanas a 800ºC en atmósfera inerte[6].
Efecto de los átomos terminales
En el caso de los trímeros sustituidos con cadenas dodecanoxi, puede notarse que las temperaturas de fusión se incrementan en dos y cuatro grados centígrados para 3PEOC12-Br y 3PEOC12-I, con respecto a 3PEOC12-H, respectivamente. De manera análoga, en el enfriamiento las temperaturas de cristalización disminuyen en dos y tres grados. Tales observaciones fueron confirmadas por POM, sin observarse evidencia de posibles mesofases, a pesar de que bajo calentamiento aparecen dos picos de fusión en los termogramas DSC.
También se observa por DSC que la entalpía de transición sólido-líquido entre los trímeros con hidrógeno (65.5 J/g) y con yodo (65.9 J/g), son similares, mientras que la correspondiente al trímero con bromo resulta mayor (68.6 J/g). Por su parte, los resultados de TGA muestran que la estabilidad térmica es mayor para las moléculas con yodo (hasta 378ºC) y con bromo (hasta 360ºC), con respecto al trímero 3PEOC12-H (hasta 315ºC). Estos resultados indican que las propiedades térmicas de los trímeros se ven afectadas directamente por los átomos terminales.
Efecto del heterociclo en la cadena principal
La comparación de pPEOC4, p(PEOC4-Co-Ti) y p(PEOC4-Co-Py) indica que sólo el copolímero con piridina presenta una transición térmica de fusión de 57.8ºC y una banda ancha de cristalización con un máximo en aproximadamente 25.5ºC. Sin embargo, la degradación de dicha molécula comienza a 220ºC, muy por debajo de las temperaturas obtenidas para pPEOC4 y p(PEOC4-Co-Ti). En el caso del copolímero con tiofeno, además de comportarse como un material infusible, presenta la mayor estabilidad térmica con una temperatura de degradación de 480ºC.
La presencia de un heterociclo en la cadena principal no sólo tiene un efecto modulador en las propiedades ópticas de absorción y emisión, sino también en las propiedades térmicas, ya sea elevando la estabilidad térmica del material (copolímero con tiofeno) o, por otra parte, facilitando la presencia de transiciones térmicas y disminuyendo la estabilidad térmica (copolímero con piridina).
Tabla 4.2: Propiedades térmicas a partir de DSC y TGA Temperatura de transición (ºC)(1)
Molécula
Fusión Cristalización Entalpía de transición
(J/g)(2) Temperatura de degradación (ºC)
3PEOC12-H 82 47 +65.5 315
3PEOC12-Br 84 45 +68.6 360
3PEOC12-I 86 44 +65.9 378
5PEOC12 115 95 +76.9 400
7PEOC12 99 83 +52.8 360
pPEOC12 77 27 +48.3 342
3PEOC4-Br 110 55 +70.0 427
pPEOC4 * * * 450
p(PEOC4-Co-Ti) * * * 480
p(PEOC4-Co-Py) 58 26 +14.2 220
(1) Se reportan los máximos de temperatura para cada transición
(2) Se presentan las entalpías de fusión, equivalentes a las entalpías de cristalización
* No presentan transiciones térmicas en el rango de temperaturas de prueba