agradecimientos - Repositorio CIQA

AGRADECIMIENTOS

Al Concejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) que a través del proyecto CB-222805 otorgó los recursos financieros necesarios para la ejecución de este trabajo de investigación.

Al CIQA por haberme dado la oportunidad de superarme profesionalmente y por facilitar la infraestructura necesaria y experiencia técnica de su personal para llevar a cabo mis estudios de doctorado.

Gracias al Laboratorio Nacional de Materiales Grafénicos que a través del proyecto CONACyT-293371 contribuyó con su infraestructura en la caracterización de algunos materiales poliméricos desarrollados.

Se agradece al Laboratorio Nacional en Innovación y Desarrollo de Materiales Ligeros para la Industria Automotriz (LANIAUTO), que a través del proyecto CONACyT- 294030 apoyó parcialmente al desarrollo del presente trabajo.

A mis asesores de tesis, Dr. Luis Francisco Ramos de Valle y Dra. Guadalupe Neira Velázquez por su apoyo y sugerencias técnicas durante el desarrollo de este trabajo. En el ámbito personal, agradezco sus palabras y consejos que fueron un aliciente en momentos difíciles.

A mis sinodales, Dr. Salvador Fernández, Dr. Saúl Sánchez y Dr. Ernesto Hernández que con sus exigencias, comentarios y recomendaciones siempre acertadas contribuyeron a mi formación.

A la Dra. Adalí Castañeda y Dra. Karina Reyes de la Universidad Autónoma de Coahuila por haber aceptado participar como sinodales externos y haber colaborado en la mejora de este documento.

A los miembros del Laboratorio de Caracterización Química por su disponibilidad y asistencia técnica en diversas pruebas de caracterización: Anabel Ochoa, Irma Solís, Rosario Rangel, Seyma De León, Alejandro Espinosa, Enrique Reyes, Federico Cerda y Marcelo Ulloa.

Agradezco al siguiente personal de procesado de plásticos por su asistencia técnica durante la elaboración de mis materiales: Concepción González, Adán Herrera, Fabián Chávez, Francisco Zendejo, Jesús Rodríguez, José López, Mario Palacios, Rodrigo Cedillo y Sergio Zertuche.

Por el apoyo recibido durante la evaluación de mis materiales, agradezco al personal del Laboratorio de Ensayos Físico-Mecánicos: Fabiola Castellanos, Marlene Rodríguez, Ángel Sánchez, Efraín Alvídrez, Jesús Quiroz, Josué Campos y Luis Saucedo.

A la Dra. Silvia Solís y al siguiente personal del Laboratorio Central de Instrumentación Analítica por el apoyo recibido en diversas pruebas: Blanca Huerta, Esmeralda Saucedo, Guadalupe Méndez, Miriam Lozano, Mónica Ceniceros y Ángel Cepeda.

Por su apoyo en la búsqueda de información agradezco al personal de biblioteca: Daniel Alvarado, Luis de la Peña y Uriel Peña.

Al personal de la Coordinación de Posgrado, Dr. Luis Alfonso García, Dra. Leticia Larios, C.P. Imelda Vargas y Lic. Nancy Espinosa.

Finalmente, a mi madre que aunque ya no está físicamente conmigo, la tengo y tendré presente todos los días de mi existencia. A mis hijos y esposa, a mi padre y hermanos por su apoyo. Gracias.

i

CONTENIDO Índice de figuras Índice de tablas

Resumen

1. Introducción

2. Antecedentes

2.1 Nanocompósitos poliméricos 8

2.1.1 Generalidades 8

2.1.2 Propiedades y aplicaciones 9

2.1.3 Factores que afectan sus propiedades 10

2.1.3.1 Características de la adhesión nanopartícula/matriz 10

2.1.3.2 Naturaleza polar de la interface 11

2.1.3.3 Grado de dispersión de la carga 12

2.1.3.4 Concentración de la carga 12

2.1.3.5 Características químicas de la carga 12

2.1.3.6 Morfología de la carga 13

2.1.3.7 Métodos de preparación 13

2.1.3.8 Morfología del sistema 14

2.2 Conductividad térmica en nanocompósitos poliméricos 15

2.2.1 Generalidades 15

2.2.2 Propiedades y aplicaciones 16

2.2.3 Factores que afectan sus propiedades 17

2.2.3.1 Cristalinidad del polímero 17

2.2.3.2 Formación de redes de conducción térmica 18

2.2.3.3 Resistencia térmica interfacial 19

2.2.3.4 Propiedades de conducción térmica de la partícula 20

en función de su relación de aspecto, orientación y esfuerzos de corte durante su procesamiento 2.3 Compósitos poliméricos basados en HDPE-GN 22

2.4 Nanocompósitos poliméricos basados en HDPE-hBN 25

2.5 Polietileno de alta densidad 27

2.5.1 Estructura 27

2.5.2 Propiedades y aplicaciones 29

2.5.3 Síntesis 30

2.6 Grafito (GN) 31

2.6.1 Estructura 31

2.6.2 Propiedades y aplicaciones 32

ii

2.6.3 Síntesis 34

2.7 Nitruro de boro hexagonal (hBN) 35

2.7.1 Estructura 35

2.7.2 Propiedades y aplicaciones 36

2.7.3 Síntesis 37

2.8 Modificación superficial con plasma 38

2.8.1 Fundamento 38

2.8.2 Tipos de plasma 38

2.8.3 Generación de plasmas 39

2.8.4 Química del plasma 40

2.8.5 Polimerización por plasma 42

2.8.6 Mecanismo propuesto de modificación superficial de 43

partículas vía polimerización por plasma 2.8.7 Aplicaciones 45

2.9 Conductividad térmica 46

2.9.1 Fundamento 46

2.9.2 Factores que afectan a la conductividad térmica 48

2.9.2.1 Cristalinidad 48

2.9.2.2 Energía de enlace 49

2.9.2.3 Contribución de los electrones 49

2.9.3 Conductividad térmica en polímeros 49

2.9.4 Métodos de determinación de la conductividad térmica 50

2.9.5 Evaluación de la conductividad térmica por DSC 51

modulado (MDSC) 2.10 Modelos de predicción de la conductividad térmica en 54

compósitos poliméricos 2.10.1 Generalidades 54

2.10.2 Modelo de Agari 56

2.10.3 Modelo de Nielsen 56

3. Justificación

4. Hipótesis

5. Objetivos

5.1 Objetivo general 61

5.2 Objetivos particulares 61

6. Parte experimental

6.1 Materiales 62

6.1.1 Partículas de relleno 62

iii

6.1.2 Monómero 62

6.1.3 Matriz polimérica 62

6.2 Metodología 63

6.2.1 Modificación superficial de partículas de GN y 63

hBN vía plasma frío de etileno 6.2.1.1 Descripción del reactor de plasma 63

6.2.1.2 Condiciones de tratamiento 63

6.2.1.3 Caracterización de las partículas de relleno 64

puras y tratadas con plasma de etileno -Espectroscopia Infrarroja (FTIR) 64

-Análisis Termogravimétrico (TGA) 64

-Microscopía Electrónica de Barrido 64

-Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) 64

-Difracción de Rayos X (XRD) 65

-Espectroscopía Raman 65

-Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos X (XPS) 65

6.2.2 Preparación de los compósitos HDPE-GN y nanocompósitos 66

HDPE-hBN 6.2.3 Caracterización de los compósitos HDPE-GN y nanocompósitos 66

HDPE-hBN -Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) 66

-Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) 67

-Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) 67

-Análisis Termogravimétrico (TGA) 67

-Difracción de Rayos X (XRD) 67

-Calorimetría Diferencial de Barrido modulado (MDSC) 67

-Módulo de Young 68

7. Resultados

7.1 Caracterización de partículas termoconductoras

7.1.1 Grafito (GN) 69

7.1.1.1 Espectroscopia Infrarroja (FTIR) 69

7.1.1.2 Análisis Termogravimetrico (TGA) 70

7.1.1.3 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) 72

7.1.1.4 Difracción de Rayos X (XRD) 74

7.1.1.5 Espectroscopia Raman 75

7.1.1.6 Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos X (XPS)

7.1.2 Nitruro de Boro Hexagonal (hBN)

7.1.2.1 Espectroscopia Infrarroja (FTIR)

7.1.2.2 Análisis Termogravimetrico (TGA)

7.1.2.3 Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)

7.1.2.4 Difracción de Rayos X (XRD)

7.1.2.5 Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos X (XPS)

7.2 Caracterización de compósitos y nanocompósitos 89

7.2.1 Compósitos HDPE-GN

iv

7.2.1.1 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) 89

7.2.1.2 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) 91

7.2.1.3 Análisis Termogravimétrico (TGA) 94

7.2.1.4 Difracción de Rayos X (XRD) 95

7.2.1.5 Calorimetría Diferencial de Barrido Modulado (MDSC) 97

7.2.1.6 Módulo de Young 100

7.2.2 Nanocompósitos HDPE-hBN 103

7.2.2.1 Microscopía Electrónica de Transmisión de Barrido (STEM) 103 7.2.2.2 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) 105

7.2.2.3 Análisis Termogravimétrico (TGA) 108

7.2.2.4 Difracción de Rayos X (XRD) 109

7.2.2.5 Calorimetría Diferencial de Barrido Modulado (MDSC) 111

7.2.2.6 Módulo de Young 114

8. Aplicación de los Modelos de Agari y Nielsen para la

predicción de la conductividad térmica

8.1.1 Modelo de Agari 116

8.1.2 Modelo de Nielsen 119

8.1.3 Comparativa entre los modelos de Agari y Nielsen 122

8.2 Nanocompósitos HDPE-hBN 126

8.2.1 Modelo de Agari

8.2.2 Modelo de Nielsen

8.2.3 Comparativa entre los modelos de Agari y Nielsen o 129

9. Conclusiones

o

10. Trabajo futuro

11.

Referencias

v

Índice de figuras

Figura 1. Esquema de orientación de partículas mediante la aplicación 21 de campos magnéticos.

Figura 2. Esquema de orientación magnética de partículas de hBN 21 modificadas con óxido de fierro.

Figura 3. Tipos de compósitos según la morfología y dispersión de 23 rellenos laminares.

Figura 4. Conductividad térmica de compósitos LDPE/grafito y HDPE/ 24 grafito en función del contenido de carga (fracción volumen).

Figura 5. Conductividad térmica de compósitos HDPE/FG y HDPE/EG 24 en función del contenido de carga (fracción en peso).

Figura 6. Conformaciones posibles de las cadenas poliméricas según 28 Wunderlich.

Figura 7. Estructura base del PE. 28

Figura 8. Estructura del grafito. 31

Figura 9. Estructura grafítica oxidada por el método de Hummers (A), 32 grafito intercalado y exfoliado por Viculis (B).

Figura 10. Estructura del nitruro de boro con arreglo hexagonal (hBN) y 35 romboédrico (rBN).

Figura 11. Estados de agregación de la materia. 38

Figura 12. Esquema del mecanismo propuesto de modificación superficial 44

vi de partículas vía polimerización por plasma.

Figura 13. Conductividad térmica a través de un material. 47

Figura 14. Mecanismo del proceso de conductividad térmica a través 48 de un material cristalino.

Figura 15. Gráfico del perfil de calentamiento por MDSC aplicado en 52 la muestra.

Figura 16. Reactor de plasma usado en la modificación de las partículas 63 de relleno.

Figura 17. Espectros IR de partículas de GN puras y tratadas. 70

Figura 18. Termogramas de TGA de partículas de GN puras y tratadas por 72 plasma a dos condiciones distintas.

Figura 19. Micrografías de GN puro (A) y tratado por plasma a 100W-60min (B). 73

Figura 20. Esquema de la absorción de moléculas de etileno y la posterior 73 separación de capas de GN causada por la polimerización del etileno

durante el tratamiento por plasma.

Figura 21. Difractogramas de GN puro y tratado por plasma a dos condiciones 75 distintas.

Figura 22. Espectros Raman del GN puro (A) y tratado a 100W-5min (B) y 100W- 77 60min (C).

Figura 23. Espectros XPS del GN puro (A) y tratado a 100W-60min (B). 78

Figura 24. Espectros XPS de alta resolución del GN puro (A) y tratado a 100W- 80

vii 60min (B).

Figura 25. Espectros IR de nanopartículas de hBN puras y tratadas. 81

Figura 26. Curvas de TGA de nanopartículas de hBN puras y tratadas por plasma 82 a dos condiciones distintas.

Figura 27. Micrografías obtenidas por TEM del hBN puro (A) y tratado por 83 plasma a 100W-60min (B).

Figura 28. Difractogramas de hBN puro y tratado por plasma a dos condiciones 84 distintas.

Figura 29. Espectros de baja resolución de XPS del hBN puro (A) y tratado por 85 plasma a 100W-60min (B).

Figura 30. Espectros de alta resolución de XPS deconvolucionados para C1s (A), 86 O1s (B), B1s (C) y N1s (D) para el hBN puro.

Figura 31. Espectros de alta resolución de XPS deconvolucionados para C1s (A), 88 O1s (B), B1s (C) y N1s (D) para el hBN tratado (100W-60min).

Figura 32. Imágenes obtenidas por SEM del compósito HDPE/GN (A) y 90 HDPE/GN 100W-60min (B).

Figura 33. Imágenes obtenidas por SEM del compósito HDPE/GN (A) y 91 HDPE/GN 100W-60min (B).

Figura 34. Termogramas de fusión (A) y cristalización (B) obtenidos por DSC 92 para los compósitos HDPE/GN.

Figura 35. Termogramas de fusión (A) y cristalización (B) obtenidos por DSC 93 para los compósitos HDPE/GN 100W-5min.

viii Figura 36. Termogramas de fusión (A) y cristalización (B) obtenidos por DSC 93 para los compósitos HDPE/GN 100W-60min.

Figura 37. Termogramas de TGA del HDPE y compósitos HDPE/GN, HDPE/GN 95 100W-5min y HDPE/GN 100W-60min.

Figura 38. Difractogramas de rayos X del HDPE puro y compósitos HDPE/GN, 96 HDPE/GN 100W-5min y HDPE/GN 100W-60min (al 15%, en peso).

Figura 39. Conductividad térmica del HDPE puro y de los compósitos HDPE-GN 97 en función del contenido de carga.

Figura 40. Termograma de fusión por DSC del polietileno de plasma obtenido 99 del reactor de prueba a 100W/1hora.

Figura 41. Módulo elástico del HDPE puro y de los compósitos HDPE-GN 101 vs contenido de carga (% en peso).

Figura 42. Micrografías de STEM del nanocompósito HDPE/hBN (A) y 104 HDPE/hBN 100W-60min (B), ambos con carga del 15% en peso.

Figura 43. Termogramas de fusión (A) y cristalización (B) obtenidos por DSC 106 para los nanocompósitos HDPE/hBN.

Figura 44. Termogramas de fusión (A) y cristalización (B) obtenidos por DSC 106 para los nanocompósitos HDPE/hBN 100W-5min.

Figura 45. Termogramas de fusión (A) y cristalización (B) obtenidos por DSC 107 para los nanocompósitos HDPE/hBN 100W-60min.

Figura 46. Termogramas de TGA del HDPE y nanocompósitos HDPE/hBN, 108 HDPE/hBN 100W-5min y HDPE/hBN 100W-60min.

ix Figura 47. Difractogramas de HDPE puro y nanocompósitos HDPE/hBN, 110 HDPE/hBN 100W-5min y HDPE/hBN 100W-60min (al 15%, en peso).

Figura 48. Conductividad térmica del HDPE puro y de los 111 nanocompósitos HDPE-hBN en función del contenido de carga.

Figura 49. Módulo elástico del HDPE puro y de los nanocompósitos 114 HDPE-hBN vs contenido de carga (% en peso).

Figura 50. Micrografía obtenida por SEM del GN puro (A) y tratado (B). 120

Figura 51. Conductividades térmicas teóricas y experimentales vs 123 contenido de carga (fracc. vol.) para el compósito HDPE/GN.

Figura 52. Conductividades térmicas teóricas y experimentales vs 123 contenido de carga (fracc. vol.) para el compósito HDPE/GN 100W-5min.

Figura 53. Conductividades térmicas teóricas y experimentales vs 124 contenido de carga (fracc. vol.) para el compósito HDPE/GN 100W-60min.

Figura 54. Micrografía obtenida por TEM del hBN puro (A) y tratado (B). 128

Figura 55. Conductividades térmicas teóricas y experimentales vs 130 contenido de carga (fracc. vol.) para los nanocompósitos HDPE/hBN.

Figura 56. Conductividades térmicas teóricas y experimentales vs contenido 131 de carga (fracc. vol.) para los nanocompósitos HDPE/hBN 100W-5min.

Figura 57. Conductividades térmicas teóricas y experimentales vs contenido 131 de carga (fracc. vol.) para los nanocompósitos HDPE/hBN 100W-60min.

x

Índice de tablas

Tabla 1. Ejemplos de partículas de relleno incorporadas en compuestos 9 poliméricos para la mejora de propiedades [24-27].

Tabla 2. Ejemplos de aplicaciones comerciales de algunos PNC [24-27]. 10

Tabla 3. Tipos de PE clasificados según su densidad. 29

Tabla 4. Algunas propiedades del grafito mencionadas en la literatura. 33

Tabla 5. Algunas propiedades del grafito mencionadas en la literatura. 33

Tabla 6. Algunas propiedades del hBN mencionadas en la literatura. 36

Tabla 7. Algunas aplicaciones del hBN mencionadas en la literatura. 36

Tabla 8. Valores de fracción de empaquetamiento máximo para varios 57 tipos de partíclas [163].

Tabla 9. Formulaciones usadas en los compósitos HDPE-GN. 66

Tabla 10. Formulaciones usadas en los compósitos HDPE-hBN. 66

Tabla 11. Composición elemental para en GN puro y tratado a 78 100W-60min.

Tabla 12. Composición elemental para el hBN puro y tratado a 86 100W-60min.

Tabla 13. Cristalinidad (%C) de los compósitos HDPE-GN considerando 94 que ΔH°m(HDPE)= 288 J/g.

xi Tabla 14. Conductividad térmica (k) y porciento de incremento en la 100 conductividad térmica de los compósitos cargados con GN tratado y

sin tratar en relación al HDPE puro.

Tabla 15. Valores de Módulo elástico obtenido en los compósitos 102 HDPE-GN y la mejora conseguida en relación al HDPE puro.

Tabla 16. Cristalinidad (%C) de los nanocompósitos HDPE-hBN, 107 considerando que ΔH°m(HDPE)= 288 J/g.

Tabla 17. Conductividad térmica (k) y porciento de incremento en 113 la conductividad térmica de los nanocompósitos cargados con hBN

tratado y sin tratar en relación al HDPE puro.

Tabla 18. Valores de módulo elástico obtenido en los nanocompósitos 115 HDPE-hBN y la mejora conseguida en relación al HDPE puro.

Tabla 19. Conversión de contenido de carga (% en peso) a contenido de 116 carga (fracción volumen).

Tabla 20. Conductividad térmica (𝑘𝑐, en W/m.K) experimental obtenida 118 a diferentes niveles de carga (𝜙ϝ, fracción volumen) y sus logaritmos.

Tabla 21. Valores obtenidos de C1 y C2 en cada uno de los compósitos 118 evaluados.

Tabla 22. Conductividades térmicas experimentales (𝑘𝑐) y teóricas (Agari) 119 en función de 𝜙ϝ.

Tabla 23. Valores obtenidos del parámetro ᴪ considerando que 𝜙= 0.637. 121

Tabla 24. Valores de conductividad térmica obtenida (W/m.K) según el 121 modelo de Nielsen para compósitos basados en HDPE-GN.

xii Tabla 25. Errores absolutos para los compósitos HDPE/GN. 124

Tabla 26. Errores absolutos para los compósitos HDPE/GN 100W-5min. 125

Tabla 27. Errores absolutos para los compósitos HDPE/GN 100W-60min. 125

Tabla 28. Conversión de contenido de carga (% en peso) a contenido de 126 carga (fracción volumen).

Tabla 29. Conductividad térmica (𝑘𝑐, en W/m.K) experimental obtenida 126 a diferentes niveles de carga (𝜙ϝ, fracción volumen) y sus logaritmos.

Tabla 30. Valores obtenidos de C1 y C2 en cada uno de los nanocompósitos 127 evaluados.

Tabla 31. Conductividades térmicas experimentales (𝑘𝑐) y teóricas (Agari) 127 en función de 𝜙ϝ.

Tabla 32. Valores obtenidos del parámetro ᴪ considerando que 𝜙= 0.637. 128

Tabla 33. Valores de conductividad térmica (W/m.K) obtenida según 129 el modelo de Nielsen para los nanocompuestos HDPE-hBN.

Tabla 34. Errores absolutos para los nanocompósitos HDPE/hBN. 132

Tabla 35. Errores absolutos para los nanocompósitos HDPE/hBN 100W-5min. 132

Tabla 36. Errores absolutos para los nanocompósitos HDPE/hBN 100W-60min. 132

1

Resumen

En este trabajo se desarrollaron y estudiaron compósitos poliméricos con conductividad térmica mejorada basados en HDPE-Grafito (GN) y HDPE-Nitruro de boro hexagonal (hBN), respectivamente. Cabe aclarar que para los materiales HDPE-GN el tamaño de partícula del material reforzante (GN) es de 105 μm y para los materiales HDPE-hBN el tamaño de partícula fue de 70 nm, por tanto en adelante es conveniente usar el término

“compósito” para referirnos a los materiales HDPE-GN y nanocompósito para los materiales HDPE-hBN. Estos materiales fueron preparados vía mezclado en fundido.

Ambas partículas de refuerzo (GN y hBN) fueron previamente tratadas mediante plasma frío de etileno a dos condiciones distintas: 100W por 5 minutos (100W-5min) y 100W por 60 minutos (100W-60min).

Con la finalidad de estudiar el efecto que tiene el tratamiento de modificación superficial con plasma frío de etileno sobre las propiedades superficiales y morfológicas, partículas de GN y nanopartículas de hBN puras y tratadas, fueron caracterizadas por análisis termogravimétrico (TGA), espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), espectroscopia infrarroja (IR), espectroscopia Raman (solo las partículas de GN), difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM, solo las partículas de GN) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, solo las nanopartículas de hBN).

Los resultados de la caracterización indican la presencia de polietileno de plasma depositado sobre la superficie del GN y hBN como resultado del tratamiento por plasma.

En el caso del GN se depositó material polimérico en forma de partículas de tamaño y forma irregular las cuales incluso penetraron entre las diversas capas de grafito pero sin modificar su distancia intercapa. Por otro lado, sobre las nanopartículas de hBN se logró depositar un recubrimiento polimérico en forma de film de espesor irregular. En ambos casos, los resultados indican que la estructura cristalina de las partículas de GN y hBN disminuye después del tratamiento por plasma.

2 Después del proceso de modificación y caracterización de partículas de GN y hBN se procedió a la obtención vía mezclado en fundido de compósitos y nanocompósitos poliméricos basados en HDPE. Se prepararon compósitos cargados con partículas de GN puras y tratadas a diferentes niveles de carga: 1%, 3%, 8%, 15% y 30% (en peso). Cabe señalar que los compósitos de HDPE-GN cargados al 30 % (en peso) fueron evaluados únicamente por MDSC ya que para la aplicación de los modelos de predicción térmica empleados es preciso determinar la conductividad térmica a altos niveles de carga para así evaluar la exactitud de los modelos empelados en relación a los valores experimentales a bajos y altos niveles de carga. Para los nanocompósitos cargados con partículas de hBN puras y tratadas se utilizaron los mismos niveles de carga antes mencionados con excepción del nivel al 30% (en peso) ya que en este punto los resultados obtenidos experimentalmente indican que las propiedades de conducción térmica exhibidas por los nanocompósitos HDPE-hBN decaen drásticamente, razón por la cual dichos resultados no son discutidos en este documento.

En la caracterización de estos materiales poliméricos se emplearon las siguientes técnicas de análisis: calorimetría diferencial de barrido modulado (MDSC, según la norma ASTM E1952-11), análisis termogravimétrico (TGA), difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM, para los compósitos HDPE-GN), microscopía electrónica de transmisión (TEM, para los nanocompósitos HDPE-hBN), módulo de Young (según la norma ASTM D638-14).

De manera general, los resultados de la caracterización de los materiales HDPE-GN y HDPE-hBN sugieren que aspectos como la estabilidad térmica y la cristalinidad de los compósitos no se ven afectados de forma significativa por la presencia de la carga. Las imágenes obtenidas por SEM (para compósitos HDPE-GN) y TEM (para nanocompósitos HDPE-hBN) indican que las partículas tratadas con plasma de etileno se dispersan mejor en la matriz polimérica con respecto a las partículas puras, esta mejora en la dispersión se traduce en la formación de redes o caminos de conducción térmica.

La conductividad térmica y el módulo de Young de los materiales poliméricos obtenidos fue estudiada en función de aspectos como: condiciones de tratamiento, dispersión y contenido de carga. Los resultados indican que el contenido, dispersión y condiciones de

3 tratamiento de la carga contribuyen en mayor o en menor medida al incremento de la conductividad térmica y del módulo (Young) de estos materiales. Como resultado de una carga mejor dispersa en el seno de la matriz polimérica y la consecuente formación de redes o caminos de conducción térmica, los materiales cargados con partículas de GN y hBN previamente tratadas fueron los que presentaron valores de conductividad térmica mayores.

Finalmente, se emplearon dos modelos de predicción de conductividad térmica: Modelo de Agari y Nielsen. Es importante mencionar que durante la revisión bibliográfica no hay antecedentes de que estos modelos hayan sido empleados en compósitos y nanocompósitos poliméricos cargados con partículas tratadas con plasma. Estos modelos permitieron predecir con gran precisión la conductividad térmica de los materiales poliméricos preparados, siendo el modelo de Agari el que más se ajusta a los valores experimentales.

4

1. Introducción

De entre los plásticos de alta demanda (también llamados commodities) [1], el polietileno de alta densidad (HDPE) es de los de mayor consumo en sectores como: automotriz, aeroespacial, agricultura, alimentaria, construcción, electrodomésticos, jardinería, embalaje, etc. Posee alta resistencia al impacto, es considerado químicamente inerte, además se pueden aplicar métodos de procesamiento simples para la obtención de una amplia gama de productos, todos estos aspectos hacen del HDPE uno de los plásticos más versátiles [2].

Una de las pocas desventajas del HDPE se presenta cuando es utilizado como aislante en dispositivos eléctricos y electrónicos ya que su baja conductividad térmica (0.44 W/m.K) [3] limita la disipación de calor. Cuando el HDPE es utilizado como aislante eléctrico, los dispositivos que los emplean presentan problemas de sobrecalentamiento causado por el efecto Joule, este evento se produce durante el paso de una corriente eléctrica a través de un cable eléctrico, en su trayecto algunos de los electrones colisionan con los átomos del material conductor, entonces la energía cinética se transforma en energía térmica ocasionando así un aumento en la temperatura no solo del cable sino también del dispositivo eléctrico [4, 5]. Es bien sabido que existe un campo muy diverso de aplicaciones de compuestos poliméricos con alta conducción térmica, por ejemplo: en la manufactura de disipadores de calor para sistemas eléctricos y electrónicos [6], carcasas de baterías de litio, celdas solares, entre otros.

Otra desventaja atribuida a la baja conductividad térmica del HDPE se presenta durante la manufactura de productos rotomoldados o moldeados por inyección ya que durante su procesamiento se requieren altas temperaturas y en consecuencia los tiempos de ciclo son generalmente largos [6-9]. En procesos de moldeo por inyección, el enfriamiento del molde puede estar influenciado por las propiedades térmicas del polímero o bien por el material de relleno a veces empleado, en cuyo caso la alta difusividad térmica es atribuida a la capacidad de conducción térmica del material de relleno [6].

Se ha visto que para ciertas aplicaciones la baja conductividad térmica del HDPE afecta

5 su desempeño. Una de las opciones más viables para mejorar las propiedades de los polímeros, sean térmicas, mecánicas o eléctricas, es mediante la incorporación de cargas de refuerzo [10-12]. Algunos de los aspectos más importantes a considerar en la elaboración de compósitos y nanocompósitos poliméricos son: la dispersión de la carga en la matriz polimérica y la compatibilidad partícula – matriz polimérica, ambos influyen directamente en las propiedades finales del compósito polimérico obtenido. El grado de dispersión de la carga puede controlarse durante el proceso de incorporación de las partículas manejando apropiadamente los esfuerzos y velocidades de corte. La interacción partícula – polímero, puede ser promovida modificando químicamente la superficie de las partículas, modificando la matriz polimérica, o adicionando un agente de acoplamiento.

Por otro lado, para el desarrollo de compósito y nanocompósitos poliméricos con propiedades de conducción térmica mejoradas el uso de modelos de predicción se ha convertido en una herramienta indispensable para predecir teóricamente la conductividad térmica de los materiales objeto de estudio, limitando además el número de experimentos.

Existen varios modelos que permiten determinar con cierta precisión la conductividad térmica de compósitos y nanocompósitos poliméricos, los resultados obtenidos en algunos modelos se aproximan bastante a los valores de conductividad obtenidos experimentalmente [13, 14]. Dichos modelos se clasifican en: modelos analíticos micromecánicos y simulaciones de elementos finitos [15]. Cabe aclarar que en este documento solo se hace referencia a modelos analíticos micromecánicos debido a que únicamente fueron evaluados modelos de este tipo.

Como recién se mencionó en el resumen, éste trabajo de investigación consiste en el estudio y desarrollo de compósitos y nanocompósitos poliméricos con conductividad térmica mejorada basados en HPDE-GN y HDPE-hBN preparados vía mezclado en fundido, además de la aplicación de modelos de predicción de la conductividad térmica que se ajusten con precisión a los valores de conductividad obtenidos experimentalmente.

Con el objetivo de promover la interacción partícula – matriz y con ello facilitar la dispersión de la carga en la matriz polimérica para favorecer la formación de cadenas de conducción térmica, además de disminuir la resistencia térmica interfacial, partículas de

6 GN y hBN fueron previamente tratadas mediante plasma frío de etileno a condiciones distintas. Las partículas utilizadas (GN y hBN) así como los compósitos y nanocompósitos obtenidos fueron caracterizados y estudiados por diversas técnicas analíticas.

Los modelos de Agari y Nielsen fueron aplicados para predecir la conductividad térmica teórica de los materiales HDPE-GN y HDPE-hBN preparados. Los modelos estudiados podrán ser utilizados en trabajos futuros para determinar de forma teórica la conductividad térmica en compósitos y nanocompósitos poliméricos preparados con otras matrices poliméricas cargados con diferentes partículas.

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2. Antecedentes

Existe un número casi ilimitado de posibles aplicaciones de materiales poliméricos con alta conductividad térmica. Solo por dar algunos ejemplos, la industria eléctrica y electrónica requiere de aislantes eléctricos que faciliten la conducción térmica de los cables, también existe la necesidad de desarrollar materiales de interfaz térmica que cumplan su función de forma más efectiva. En la industria automotriz son requeridos plásticos con alta conductividad térmica para disipar el calor acumulado en las baterías de los coches eléctricos. Las baterías de celulares ampliamente utilizadas en la industria de la telefonía requieren de materiales poliméricos térmicamente conductores que eviten el sobrecalentamiento de los dispositivos que las emplean.

En la búsqueda de materiales poliméricos térmicamente conductores, atractivos para las aplicaciones antes mencionadas, surge la idea de aprovechar las excelentes propiedades de conducción térmica de algunas partículas metálicas, cerámicas o aquellas basadas en carbono. Considerando las ventajas operacionales y económicas del HDPE así como la alta conductividad térmica del grafito y del nitruro de boro hexagonal, el desarrollo de compósitos y nanocompósitos basados en estos materiales resulta interesante debido a la posibilidad de obtener materiales con alta conductividad térmica con una oportunidad de aplicación real en dispositivos tecnológicos de última generación.

En la obtención de compósitos y nanocompósitos poliméricos con alta conductividad térmica son muchas las variables que afectan esta propiedad, como: contenido de carga, tipo de carga, propiedades del polímero y de la carga, resistencia térmica interfacial, orientación de partícula, proceso de obtención del compósito, etc. Sin embargo, es preciso entender y definir las principales variables asociadas a la conductividad térmica.

A continuación serán abordados los aspectos más importantes relacionados a la conductividad térmica en compósitos y nanocompósitos poliméricos, definiciones y últimos trabajos relacionados a este tema. Además se dará una breve reseña de los materiales empleados en este trabajo, de la técnica de plasma y de los modelos de predicción de la conductividad térmica en compósitos poliméricos.

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2.1 Nanocompósitos poliméricos

2.1.1 Generalidades

Debido a sus propiedades, bajo costo, métodos simples de procesamiento y a su gran versatilidad, los plásticos han sido ampliamente empleados en diversos sectores industriales. Estos materiales presentan baja densidad en relación a materiales metálicos y cerámicos, algunos por su alta resistencia a la corrosión o al ataque químico son considerados químicamente inertes [2, 16, 17]. Estas propiedades hacen de los plásticos materiales insustituibles en aquellas aplicaciones donde los materiales cerámicos y metálicos no cubren las necesidades requeridas, tal es el caso de materiales poliméricos empleados como aislantes térmicos y eléctricos.

Una manera efectiva de incrementar significativamente las propiedades físicas (térmicas, eléctricas, mecánicas, magnéticas, etc.) de los polímeros es mediante el uso de partículas de tamaño nanométrico [18, 19], es decir, mediante la obtención de nanocompósitos poliméricos (PNC, por su abreviatura en inglés). Existen varias descripciones para definir el significado de nanocompósito, una de las más aceptadas fue propuesta por Dubois:

“Son una nueva clase de materiales, en los cuales por lo menos una de las dimensiones de las partículas de carga está en el rango de los nanómetros” [20], estrictamente hablando la carga debe tener un tamaño menor a los 100 nm [21].

Gracias a su elevada relación superficie/volumen, el uso de nanopartículas en polímeros, permite incrementar de manera sustancial las propiedades que se desean mejorar empleando cantidades de carga muy inferiores a las cargas de tamaño convencional.

Poulin y col. [22] refieren que con solo emplear un 1% (en peso) de nanotubos de carbono embebidos en una resina de poliestireno se logra una mejora del 36-42% en la rigidez y un 25% en el módulo elástico, para obtener resultados similares pero ahora empleando fibras de carbono, ellos requirieron del 10% (en peso). El uso de nanopartículas crea un ilimitado panorama de aplicaciones, en donde, la incorporación análoga de partículas de mayor tamaño no tendrían el mismo desempeño para cumplir con las propiedades requeridas para su utilización.

9 En 1993 apareció el primer reporte de PNC obtenidos por la incorporación de nanoarcillas embebidas en Nylon 6, dicho estudio menciona que las propiedades mecánicas (resistencia, módulo, temperatura de distorsión térmica) de estos nanocompósitos mejoraron drásticamente con una carga máxima del 6.6 % en peso en relación a la resina pura [23]. Desde el primer reporte diversos nanocompósitos han sido ampliamente estudiados quedando de manifiesto la gran contribución de las cargas a escala nanométrica. La siguiente tabla muestra ejemplos de varios tipos de cargas de refuerzo empleadas en compósitos y nanocompósitos poliméricos.

Tabla 1. Ejemplos de partículas de relleno incorporadas en compósitos y nanocompósitos poliméricos para la mejora de propiedades [24-27].

Carga Propiedad mejorada Aplicación

Grafito Conductividad eléctrica y térmica Eléctrica, electrónica, optoelectrónica Nitruro de boro hexagonal Conductividad térmica Eléctrica, electrónica,

Arcilla exfoliada Resistencia a la flama, barrera, compatibili- zante para mezclas de polímeros

Aeroespacial Nanotubos de carbono

(pared múltiple y simple)

Conductividad eléctrica, transporte de carga Eléctrica, electrónica, optoelectrónica

Nanoplata Antimicrobianas Aplicaciones

biomédicas

Óxido de zinc Absorción UV Pantallas UV

Silica Modificación de la viscosidad Pinturas, adhesivos

Seleniuro de cadmio, Telururo de cadmio

Transporte de carga Celdas fotovoltáicas Grafeno Conductividad eléctrica, barrera, transporte de

carga

Eléctrica, electrónica Negro de humo Conductividad eléctrica y térmica Eléctrica, electrónica

2.1.2 Propiedades y aplicaciones

Partículas de tamaño nanométrico perfectamente dispersas en la matriz polimérica aumentan de manera considerable propiedades como: rigidez, ópticas, magnéticas, conductividad térmica y eléctrica, de barrera, entre otras. Esto a muy bajos contenidos de carga, en algunos casos la percolación de varias de estas propiedades se alcanza a concentraciones menores al 2% (en peso) de carga [28, 29].

Diferentes tipos de cargas metálicas, cerámicas o algunos alótropos de carbono (grafito, grafeno, fibras, nanotubos, fulerenos, etc.) han sido ampliamente usadas en diversas

10 matrices poliméricas con la finalidad de incrementar algunas propiedades, entre ellas la conductividad térmica [30-32]. Algunos inconvenientes que presentan las partículas metálicas es que estas son susceptibles a la oxidación, los PNC elaborados con estas partículas, muestran un incremento considerable en la densidad, además los costos de fabricación son relativamente altos [33].

Los PNC han encontrado un gran nicho de oportunidades en el desarrollo y aplicación de materiales de gran desempeño, por ejemplo: compósitos con propiedades mecánicas, eléctricas, térmicas, resistencia a la flama y de barrera mejoradas. Aunque muchas de las aplicaciones de los PNC son consideradas de alta especialidad, es probable que estos materiales tengan un impacto comercial significativo en las siguientes décadas. En la siguiente tabla son presentados algunos PNC comerciales basados en diversas matrices poliméricas y distintos tipos de carga, se mencionan varias de sus propiedades.

Tabla 2. Ejemplos de aplicaciones comerciales de algunos PNC [24-27].

PNC Propiedad mejorada Aplicación Compañía

Etilen vinil acetato (EVA) / grafito

Conductividad eléctrica y térmica

Eléctrica, electrónica, optoelectrónica

--- Resinas epóxicas / nitruro de

boro hexagonal

Conductividad térmica Eléctrica,

electrónica --- Poliamida 6 / nanoarcilla

exfoliada

Rigidez Automotriz Toyota

Poliolefinas termoplásticas/

nanoarcilla exfoliada

Rigidez/resistencia Automotriz General Motors Resinas epóxicas / nanotubos

de carbono

Rigidez/resistencia Deportes Babolat, Montreal Poliisobutileno / nanoarcilla

exfoliada

Barrera a los gases Deportes InMat LLC

2.1.3 Factores que afectan sus propiedades

A continuación se presentan algunos de los factores principales que afectan las propiedades finales de los nanocompósitos poliméricos [34, 35].

-2.1.3.1 Características de la adhesión partícula/matriz

La transferencia de propiedades de la partícula hacia la matriz polimérica depende en gran medida de la adhesión interfacial polímero-carga [36]. Un aspecto a considerar al emplear cargas de refuerzo es que en ocasiones presentan baja reactividad química [37], esto

11 representa una desventaja debido a que su baja reactividad provoca que la interacción polímero-carga sea débil. La ausencia de una interface que promueva la adhesión entre la fase dispersa y la fase continua conlleva a una débil interacción entre ambos componentes, debido a esto la transferencia de las propiedades de interés se ve comprometida [38]. Para mejorar la transferencia de propiedades es imprescindible mejorar la adhesión entre ambos componentes, esto se logra disminuyendo la energía superficial de ambas fases.

Algunas alternativas viables para promover la interacción polímero-carga son:

modificación química de la carga o de la resina polimérica, o mediante la incorporación de un tercer componente el cual actúa como agente de acoplamiento como los empleados en polímeros modificados, tal es el caso del polietileno injertado con anhídrido maléico (MAgPE) [39, 40].

La técnica de modificación por plasma ha sido probada con éxito en la modificación química de la carga o la resina polimérica. Durante el tratamiento de partículas por la técnica del plasma se logra depositar superficialmente un recubrimiento polimérico ultradelgado, el tipo de recubrimiento que se logra depositar con esta técnica depende del gas polimerizable que se utilice para generar el plasma. Dicho recubrimiento polimérico promueve la interacción polímero-carga, de esta manera se logra mejorar significativamente la adhesión interfacial entre ambos componentes, esto se traduce en una mejor transferencia de las propiedades del material reforzante, así lo indican diversos estudios realizados por Neira y col. [41-44].

-2.1.3.2 Naturaleza polar de la interfase

La polaridad en la interfase determina la fuerza de interacción interfacial polímero-carga.

Por ejemplo, los polímeros que en su estructura presentan grupos polares, tal es el caso de las resinas epóxicas (H-O, C-O-C) o las poliamidas (H-N, C=O), son capaces de formar interacciones de tipo puente de hidrógeno con interfaces polares, estas interacciones son más intensas que las que pueden formar los polímeros no polares (polietileno, polipropileno, poliestireno, etc.) con interfases de naturaleza no polar, debido a esto en los polímeros polares las propiedades mecánicas se ven mejoradas en mayor proporción en relación a los polímeros no polares [45].

12 -2.1.3.3 Grado de dispersión de la carga

Junto con la adhesión polímero – carga, la dispersión de la carga en la matriz polimérica son quizás los factores más importantes que influyen en las propiedades finales del material [36]. Cuando existe una fuerte adhesión interfacial entre ambas fases pero la dispersión de las partículas es deficiente se formarán aglomerados de la fase dispersa, estos aglomerados actuarán como concentradores de esfuerzo en los cuales comúnmente sobreviene la falla del material cuando es sometido a esfuerzo [46]. Por el contrario, cuando la carga está bien distribuida en el seno de la matriz polimérica la contribución de la carga será evidente en las propiedades que exhiba el material. Una fuerte adhesión interfacial entre ambas fases provoca que las cadenas poliméricas sean absorbidas por la superficie de la carga, como consecuencia de esta fuerte interacción, la dispersión de la carga se verá favorecida [47].

-2.1.3.4 Concentración de la carga

Una razón común para emplear rellenos es mejorar algunas propiedades del polímero. La literatura menciona que con el aumento del contenido de carga hay un aumento en propiedades térmicas, eléctricas, resistencia al esfuerzo, etc. Hay un valor máximo de carga donde una vez que dicho valor es rebasado, las propiedades del material disminuyen, este límite depende del umbral de percolación el cual determina la fracción de la fase dispersa en la cual las partículas comienzan a interactuar entre sí por contacto físico. En todos los casos, el umbral de percolación depende de la composición del relleno (orientación, forma y tamaño de partícula, etc.) [48].

-2.1.3.5 Características químicas de la carga

Las propiedades químicas inherentes de las partículas determinan en gran medida como ellas interactúan entre sí. Las interacciones partícula – partícula pueden ser ocasionadas por fuerzas de Van der Walls o electroestáticas. Las atracciones de tipo Van der Walls entre las partículas están asociadas a las propiedades químicas inherentes de las mismas partículas, estas interacciones pueden ser consideradas como fuerzas intermoleculares débiles, sin embargo a escala nanométrica se vuelven significativas debido al gran área interfacial que presentan las nanopartículas [49]. Las fuerzas de interacción Van der Walls entre partículas pueden ser determinadas por la constante de Hamaker [50]. Por otro lado,

13 las fuerzas de interacción electroestática en partículas elipsoidales fueron calculadas por Belouschek y col., en dicho estudio concluyen que la contribución de las fuerzas electroestáticas y de Van der Walls son mayores para partículas alineadas de forma paralela [51]. Las interacciones partícula–partícula están asociadas a la concentración de la fase dispersa, a medida que aumenta el nivel de carga es más complicado romper los aglomerados. La presencia de aglomerados de partículas tiene un efecto negativo en algunas propiedades mecánicas (resistencia a la tensión y flexión) [26]. Cuando un nanocompósito polimérico es sometido a esfuerzo, las cadenas poliméricas se orientan en dirección al esfuerzo aplicado, sin embargo la presencia de grandes aglomerados impide el libre movimiento de estas cadenas, es así que los aglomerados se convierten en puntos de falla.

2.1.3.6 Morfología de la carga

Diversos estudios han demostrado que la forma de la carga afecta las propiedades físicas del material, además influye en el comportamiento de la carga cuando ésta ha sido incorporada en una matriz polimérica. Las propiedades mecánicas de los nanocompósitos poliméricos son definidas en gran medida por el tamaño y forma de las partículas de refuerzo, estas dos características determinan la relación de aspecto y las interacciones de volumen excluido de la carga [52].

La contribución de las partículas de tamaño nanométrico en las propiedades mejoradas de los polímeros que las emplean se debe a la alta relación de aspecto, dicho parámetro determina la relación área/volumen de partícula. Por otro lado, el término “volumen excluido” especifica que dos partículas no pueden ocupar el mismo espacio al mismo tiempo, en consecuencia entre estas partículas se genera una fuerza repulsiva causada por la entropía de configuración. La mayor contribución del volumen excluido en un sistema compuesto por partículas determina que a mayor relación de aspecto la dificultad de dispersar dichas partículas aumenta [52, 53].

2.1.3.7 Métodos de preparación

De manera general, se pueden dividir en dos metodologías: bajos y altos esfuerzos de corte [54]. En las técnicas asociadas a bajos esfuerzos de corte la dispersión de la carga

14 no suele ser tan eficiente como con altos esfuerzos de corte. Las técnicas a bajos esfuerzos de corte incluyen a los materiales obtenidos por:

-Mezclado en solución. En una primera etapa, la carga se dispersa en un disolvente apropiado. Esta mezcla es adicionada a un polímero en solución para luego realizar un mezclado con agitación magnética, sonicación, etc. Finalmente se procede a la eliminación de el/los disolvente(s) empleado(s) [55].

-Polimerización in-situ. En un inicio, la carga es dispersa en el monómero líquido o en disolución, para luego continuar con el proceso de polimerización mediante el uso de catalizadores o por calentamiento [55].

Los materiales obtenidos a altos esfuerzos de corte son preparados vía mezclado en fundido mediante el uso de un extrusor con doble husillo [55]. La matriz polimérica y la carga son incorporadas a la vez al extrusor el cual fue previamente calentado a una temperatura apropiada para su procesamiento. Esta metodología ofrece las siguientes ventajas: excelente dispersión de la carga y grandes volúmenes de producción por ser un método continuo.

2.1.3.8 Morfología del sistema

La microestructura de nanocompósitos poliméricos cargados con partículas laminares pueden clasificarse como: exfoliados, intercalados y separados por fases (agregados). Las características microestructurales del sistema compuesto están íntimamente asociadas con las propiedades del material. Estas características morfológicas o microestructurales, relacionan la propiedad estructural de las plaquetas en el polímero y el tipo de nanocompósito polimérico [56].

Por otro lado, la incorporación de cargas de refuerzo o de relleno generalmente afecta la cristalinidad y la morfología de las matrices poliméricas que las contienen, debido a esto algunas propiedades mecánicas del material son favorecidas [57]. Aunque el proceso de cristalización es complejo y depende de varios factores, de manera general se puede decir que está influenciado por el tipo de carga, temperatura de enfriamiento y la concentración del relleno en la matriz polimérica [26].

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2.2 Conductividad térmica en nanocompósitos poliméricos

2.2.1 Generalidades

La baja conductividad térmica que presentan los polímeros, con valores que oscilan entre 0.1 – 0.5 W/m.K [3, 58] es ideal en aplicaciones donde se requieren de aislantes térmicos, tal es el caso de materiales aislantes poliméricos ampliamente empleados en la industria de la construcción y en sistemas de refrigeración. Sin embargo, esta misma propiedad limita su uso en ciertas aplicaciones, sobre todo aquellas donde la conductividad y estabilidad térmica comprometen la integridad de los dispositivos eléctricos y electrónicos que los emplean, o bien durante su procesamiento debido a que el polímero es manipulado a temperaturas superiores a su punto de fusión lo que se traduce en procesos de producción largos y costosos.

El gran avance en la industria electrónica ha dado lugar a la miniaturización e integración de diversos componentes electrónicos, en estas aplicaciones es imprescindible el uso de polímeros ya sea como aislantes eléctricos o como material de interfaz térmica, sin embargo la baja conductividad térmica intrínseca de los polímeros dificulta la disipación de calor. Debido a que la disipación térmica es fundamental para el buen desempeño de los dispositivos electrónicos es preciso desarrollar nuevos materiales térmicamente conductivos para ayudar a enfrentar este desafío [59, 60]. Partículas con buenas propiedades de conducción de calor, tales como grafeno, grafito, nanotubos y nanofibras de carbono, nitruro de boro y nitruro de silicio han sido ampliamente utilizadas para aumentar la conductividad térmica de diversas matrices poliméricas.

Considerando su bajo costo en relación a otras partículas y a sus propiedades inherentes como su alta conductividad térmica, partículas de GN (100-400 W/m.K) [61] y hBN (600 W/m.K) [62] resultan atractivas en la obtención de compósitos y nanocompósitos poliméricos térmicamente conductores. Como se ha mencionado en el resumen de este documento, partículas de GN y nanopartículas de hBN previamente tratadas con plasma de etileno fueron incorporadas a una resina de polietileno de alta densidad (HDPE) vía mezclado en fundido con la finalidad de obtener compósitos y nanocompósitos poliméricos térmicamente conductores.

16 2.2.2 Propiedades y aplicaciones

Diversos tipos de partículas con alta conductividad térmica han sido empleadas como relleno. Se podrían agrupar en tres grupos: rellenos metálicos (Ag, Al, Cu, Zn), cerámicos (Al2O3, Si, hBN, cBN, ZrB2) y basados en carbono (nanotubos y nanofibras de carbono, grafeno y grafito, fulerenos) [63].

Las propiedades de conducción térmica conseguidas en los compósitos poliméricos están determinadas por el tipo de relleno empleado. En los casos donde se requieren materiales con alta conductividad térmica y que a la vez sean aislantes eléctricos, se utilizan polímeros cargados con rellenos cerámicos [64], estos materiales son perfectos para el recubrimiento de cables y en materiales de interfaz térmica. Cuando el material no requiere de aislamiento eléctrico, o bien cuando se pretende que la carga contribuya a la disipación electroestática, los polímeros cargados con rellenos metálicos o de carbono cumplen con estos requerimientos [26].

En dispositivos eléctricos y electrónicos de última generación donde se emplea tecnología de punta el uso de polímeros es imprescindible ya que debido a su alta resistividad eléctrica son excelentes aislantes eléctricos. Polímeros como el polietileno (PE), polipropileno (PP) y PVDF (difluoruro de polivinilideno) son comúnmente usados en algunos componentes de las baterías de litio, las cuales son ampliamente empleadas en telefonía [65, 66]. Estos materiales plásticos al presentar baja conductividad térmica contribuyen al sobrecalentamiento y posible avería de la batería. La energía térmica generada en el interior puede provocar una acumulación interna de presión en la batería que podría producir un estallido violento. Para prevenir esta situación, es importante desarrollar materiales poliméricos con mayor conductividad térmica. Un problema similar se presenta en las baterías empleadas en los coches eléctricos [67].

Otro ejemplo del requerimiento de polímeros con alta conductividad térmica se presenta en la manufactura de celdas solares. Uno de los componentes principales de las celdas solares es el etilen-vinil-acetato (EVA), este polímero es utilizado como material de encapsulación de los diversos elementos que conforman la celda. En el proceso de encapsulación se emplean dos películas de EVA las cuales son consideradas cuellos de botella en la disipación de calor en la celda. Se sabe que la eficiencia de conversión solar de las celdas fotovoltaicas disminuye con el aumento de su temperatura. Una alternativa

17 efectiva para mejorar la conductividad térmica del EVA ha sido mediante la incorporación de cargas cerámicas, principalmente de SiC, ZnO y BN [68].

2.2.3 Factores que afectan sus propiedades

Además de los puntos mencionados en 2.1.3, habría que consideran otros factores adicionales que afectan la conductividad térmica de los nanocompósitos poliméricos:

cristalinidad del polímero, formación de redes de conducción térmica, resistencia térmica interfacial y propiedades de conducción térmica de la partícula en función de su relación de aspecto, orientación y esfuerzos de corte durante su procesamiento.

2.2.3.1 Cristalinidad del polímero

La cristalinidad juega un papel importante en la conductividad térmica de los polímeros, su efecto sobre la capacidad de transferir el calor fue estudiado a detalle por Toberer y col. [69]. Más adelante se hablará del mecanismo de conducción térmica, de momento basta mencionar que la transferencia de calor en polímeros amorfos y cristalinos es completamente diferente.

Los fonones, partículas responsables de la conducción de calor, se transfieren más fácilmente siguiendo una ruta de conductancia térmica continua, debido a esto los polímeros cristalinos suelen tener valores de conductividad térmica más altos que los amorfos. En el caso de polímeros amorfos, la conformación aleatoria e irregular que adoptan las cadenas poliméricas, ocasiona la dispersión de los fonones durante la transferencia de calor [70].

Por otro lado, a medida que aumenta el grado de cristalización en el polímero, incrementa su conductividad térmica, tal es el caso del PE. Por ejemplo el PE de baja densidad presenta una conductividad térmica de 0.33 W/m.K mientras que el PE de alta densidad presenta una conductividad de 0.52 W/m.K [71].

En cuanto a nanocompósitos poliméricos, una matriz altamente cristalina es capaz de expulsar las partículas de relleno hacia el exterior de los cristalitos lo cual favorece la formación de caminos de conducción térmica continuos en comparación con polímeros menos cristalinos donde la parte amorfa del polímero contribuye a una dispersión de partículas más homogéneo lo cual resulta en una desventaja a bajos niveles de carga ya

18 que las partículas quedan distanciadas entre sí disminuyendo la posibilidad de formar redes de conducción térmica. Por otro lado, las porciones amorfas del polímero pueden encapsular cierta cantidad de partículas de relleno provocando que estas queden aisladas perjudicando así la formación de redes de conducción térmica [72].

2.2.3.2 Formación de redes de conducción térmica

La conductividad térmica de los nanocompósitos poliméricos está influenciada principalmente por el tipo, forma y tamaño del relleno. Sin embargo, en la obtención de nanocompósitos poliméricos termoconductores la formación de redes o caminos de conducción térmica es de vital importancia durante la transferencia de calor.

Se ha encontrado que la formación de redes de conducción térmica ocurre a altos niveles de carga [15]. Al aumentar el número de partículas contenidas en la matriz polimérica la distancia interpartícula disminuye hasta alcanzar un valor critico en el que se originan las redes de conducción térmica [73]. Altos contenidos de carga conducen a problemas de procesabilidad y a materiales obtenidos a un costo elevado, además estos materiales comúnmente presentan malas propiedades mecánicas causadas por la deficiente dispersión del relleno. Considerando esta situación, se han hecho algunos estudios para desarrollar nanocompósitos poliméricos termoconductores utilizando menores niveles de carga cuidando aspectos importantes como la disposición espacial del relleno [74].

Técnicas innovadoras como la alineación magnética, han sido empleadas exitosamente para controlar la disposición espacial de cargas laminares. La conductividad térmica de los compósitos puede mejorar sustancialmente si las partículas de relleno de forma laminar se logran orientar en dirección paralela al flujo de calor, en este caso las redes de conducción térmica resultan más eficientes. Caso contrario, cuando las láminas están orientadas en dirección perpendicular al flujo de calor hay una disminución considerable en la conductividad térmica del material ya que las cargas laminares presentan una conductividad térmica mucho mayor en el plano basal, por esta razón la transferencia de calor se vuelve ineficiente. Yuan y col., emplearon alineación magnética en compósitos poliméricos basados en silicona y hBN a bajos niveles de carga (9.14 %, fracc. vol.) logrando una mejora en la conductividad térmica de hasta un 44.5%, en relación a la silicona pura [74].

19 2.2.3.3 Resistencia térmica interfacial

La interfaz existente entre el polímero y el material de refuerzo puede ser considerada como un defecto en la estructura del polímero. Justo en el límite de estos componentes el transporte continuo de los fonones durante el proceso de conducción térmica se ve interrumpido. Esta discontinuidad en el flujo térmico se denomina resistencia térmica interfacial o resistencia de Kapitza [75]. Aun así, una interface capaz de interaccionar simultáneamente con el polímero y la carga favorece el transporte térmico debido a que en cierta medida contribuye a la propagación de los fonones. Algunos modelos predicen que en ausencia de una interfase que promueva la interacción partícula-polímero, la transferencia de calor a través de la interfaz se llevará a cabo por radiación y no por conducción. La transferencia térmica por radiación es mucho menor a la transferida por conducción [76]. En un estudio realizado por Wang y col., se determinó que el contacto incompleto en la interfaz produce una gran disipación de fonones generando una alta resistencia térmica interfacial [77].

Una manera efectiva de disminuir la disipación de fotones a través de la interfaz y evitar la transferencia térmica por radiación es mediante la incorporación de un tercer componente que actuará como interfase entre el polímero y la carga. Dicha interfase favorece no solo la adhesión polímero-carga sino que además contribuye a mejorar el flujo térmico a través del compósito polimérico. Con el propósito de mejorar la conductividad térmica, agentes de acoplamiento han sido empleados exitosamente para incrementar la interacción entre la carga y la matriz polimérica, estos agentes logran suprimir la disipación de fonones [78, 79]. Partículas tratadas superficialmente y posteriormente incorporadas a diversas matrices poliméricas también han mejorado la conductividad térmica como consecuencia de una mejora en el flujo térmico a través del material [80, 81].

Precisamente, en el estudio y desarrollo de materiales poliméricos con conductividad térmica mejorada presentado en esta tesis, fue considerada la modificación superficial de partículas de GN y hBN mediante plasma frío de etileno con el objetivo de fomentar la interacción partícula-polímero a través de una interfase polimérica afín al HDPE. Esta interfase facilita el flujo térmico entre la carga y el polímero, de esta manera se logran aprovechar en mayor medida las propiedades conductoras de las partículas de refuerzo.

20 2.2.3.4 Propiedades de conducción térmica de la partícula en función de su relación de aspecto, orientación y esfuerzos de corte durante su procesamiento.

La relación de aspecto de las partículas de refuerzo tiene un efecto significativo en la conductividad térmica de los nanocompósitos poliméricos. Son varios los estudios que han investigado la conductividad térmica en función de la relación de aspecto de partículas esféricas y de una y dos dimensiones los cuales concluyen que tanto compósitos como nanocompósitos poliméricos cargados con partículas fibrilares o de gran longitud, como el grafito expandido, conducen a conductividades térmicas más altas que las cargas esféricas [82-84]. En un estudio realizado por Mortazavi y col., se determinó que las partículas laminares aumentan en mayor medida la conductividad térmica de los compósitos en relación a los rellenos esféricos [85].

Una característica de las cargas fibrilares y laminares es que en algunos procesos de manufactura como en el moldeado por inyección, la carga tiende a orientarse dando como resultado un compósito con propiedades anisotrópicas [86]. Esta característica lejos de ser una desventaja abre la posibilidad de aumentar considerablemente la conductividad térmica de polímeros cargados con partículas fibrilares o laminares. Por ejemplo, partículas como el GN y hBN exhiben alta conductividad térmica en su plano basal, de hasta 100-400 W/m.K [61] y 600 W/m.K [62], respectivamente. Si se consigue orientar el flujo térmico a través de su plano basal, los compósitos obtenidos presentarán valores de conductividad térmica muy superiores a los compósitos con partículas orientadas de manera aleatoria.

Se han desarrollado algunas técnicas de orientación de partículas con la finalidad de dirigir el flujo térmico en una dirección en particular. Estas técnicas de orientación han sido empleadas en diversas matrices poliméricas cargadas con partículas de hBN modificadas superficialmente [62, 87]. Por ejemplo, Cho y col. [87], desarrollaron películas de polisiloxano ca