Tema 5: Cin´ etica qu´ımica
Velocidad de reacci´on.
Velocidad media e instant´anea.
Ecuaci´on de velocidad.
Obtenci´on de la ecuaci´on de velocidad: m´etodo de las concentraciones iniciales.
Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero.
Velocidad de reacci´on y temperatura: ecuaci´on de Arrhenius.
Teor´ıa de colisiones y teor´ıa del estado de transici´on.
Mecanismo de reacci´on.
Cat´alisis homog´enea y heterog´enea.
Velocidad de reacci´ on
El objetivo de la Cin´etica Qu´ımica consiste en explorar las leyes que rigen el cambio de la composici´on de un sistema en el tiempo y su relaci´on con las variables que definen su estado, en particular, con la presi´on, la temperatura y la composici´on.
La velocidad de reacci´on de un sistema reactivo:
aA +b B +...→d D +e E +...
formulada en t´erminos de concentraciones molares, se define como:
v =−1 a
d[A]
dt =−1 b
d[B]
dt =...= 1 d
d[D]
dt = 1 e
d[E]
dt ≡ dξe dt dondeξees elgrado de avance de la reacci´on en t´erminos de la concentraci´on: ξe≡ ξ
V
En t´erminos de n´umeros de moles o de presiones parciales, la expresi´on es similar, reemplazando las concentraciones por ´estas propiedades.
Velocidad media e instant´ anea
Si tenemos la siguiente reacci´on: A+B→C, se definen las velocidades media e instant´anea como,
Velocidad media:
v =−∆[A]
∆t =−∆[B]
∆t = +∆[C]
∆t Velocidad instant´anea:
v =−∂[A]
∂t =−∂[B]
∂t = +∂[C]
∂t =k[A]m[B]n La velocidad, en general, var´ıa con el transcurso de la reacci´on.
Ecuaci´ on de velocidad
La ecuaci´on de velocidad cin´etica es una ecuaci´on matem´atica que relaciona lavelocidad de reacci´oncon las variables de que depende (fundamentalmente con la composici´on del sistema: n´umero de moles, concentraciones o, en gases, presiones parciales).
En la ecuaci´on cin´etica pueden aparecer variables relacionadas con cualquier especie qu´ımica presente en el sistema durante la reacci´on:
reactivos, productos, catalizadores, disolvente, especies inertes, etc.
En algunossistemas reactivos:
aA +b B +...→d D +e E +...
la ecuaci´on cin´etica adopta una forma especialmente sencilla:
v =k·[A]α·[B]β...[D]δ·[E]...
En ese caso se dice que la reacci´on tieneorden definido.
Ecuaci´ on de velocidad
Se denomina orden parcial respecto a la sustanciaj al exponente a que aparece elevada la concentraci´on de dicha sustancia.
Elorden total,n es la suma algebraica de los exponentes:
n=α+β+...
Los ´ordenes de reacci´on pueden ser n´umeros positivos o negativos, enteros o fraccionarios y no est´an ligados a los coeficientes
estequiom´etricos de la reacci´on (global). Sus valores no dependen de c´omo se ajuste la reacci´on.
Lak que aparece en la ecuaci´on cin´etica recibe el nombre de constante de velocidady es funci´on de la temperatura. Al aumentar la temperatura, la constante de velocidad tambi´en aumenta.
La constante de velocidad tiene unidades que, en el caso de ecuaciones en t´erminos de concentraciones molares, son:
s−1·mol1−n·Ln−1 (donde n es el orden total).
Obtenci´ on de la ecuaci´ on de velocidad: m´ etodo de las concentraciones iniciales
El m´etodo, tambi´en llamado diferencial, puede usarse siempre que sea posible medir con precisi´on suficiente la velocidad de reacci´on
instant´anea.
Se suele usar al comienzo de la reacci´on, cuando la composici´on del sistema se conoce de manera precisa (sobre todo si se parte de reactivos puros).
Se parte de la ecuaci´on cin´etica:
v =k [A]α[B]β [C]γ ...
Tomando logaritmos:
logv = logk+α log[A] +β log[B] +γ log[C] +...
Midiendo la velocidad de reacci´on para distintas composiciones de partida, el problema se transforma en un ajuste lineal multivariado.
Obtenci´ on de la ecuaci´ on de velocidad: m´ etodo de las concentraciones iniciales
Como resultado del ajuste, se determinan tanto la constante de velocidad (su logaritmo) como los ´ordenes parciales de reacci´on.
Alternativamente, si se realizan pares de experimentos, a la misma temperatura, en los que cada uno s´olo difiera del otro en la concentraci´on de un reactivo, se pueden determinar los ´ordenes de reacci´on dividiendo las velocidades.
P. ej. si se realizan dos experimentos a la misma temperatura y en los que las concentraciones de la especie A sean [A]1 y [A]2, y todas las dem´as est´en en las mismas concentraciones ([B]1 = [B]2≡[B], etc):
v1
v2
=k [A]α1
[B]β
[C]γ ...
k [A]α2
[B]β
[C]γ ... = [A]1
[A]2
α
Tomando logaritmos:
logv1
v2 =α log[A]1
[A]2 =⇒ α= log(v1/v2) log([A]1/[A]2)
Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden cero Consideremos la reacci´on:
aA +b B +...→d D +e E +...
La reacci´on de orden cero (´ordenes parciales y total nulos) sigue una ecuaci´on de la forma:
−1 a
d[A]
dt =k Separando las variables:
d[A] =−a k dt
e integrando entre las condiciones de partida ([A]0) y las correspondientes a un tiempo arbitrariot ([A]t ≡[A]):
Z [A] [A]0
d[A] =−a k Z t
0
dt
Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden cero
La ecuaci´on integrada de una reacci´on de orden cero queda [A] = [A]0−a k t
Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden uno
La reacci´on de orden uno en el reactivo A (´ordenes parciales en A y total iguales a uno) sigue una ecuaci´on de la forma:
−1 a
d[A]
dt =k [A]
Separando las variables:
d[A]
[A] =−a k dt
e integrando entre las condiciones de partida ([A]0) y las correspondientes a un tiempo arbitrariot ([A]t ≡[A]):
Z [A] [A]0
d[A]
[A] =−a k Z t
0
dt
Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden uno
La ecuaci´on integrada de una reacci´on de orden uno en A queda ln [A]
[A]0 =−a k t y despejando:
[A] = [A]0 e−a k t
Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden dos
La reacci´on de orden dos en el reactivo A (´ordenes parciales en A y total iguales a dos) sigue una ecuaci´on de la forma:
−1 a
d[A]
dt =k [A]2 Separando las variables:
−d[A]
[A]2 =a k dt
e integrando entre las condiciones de partida ([A]0) y las correspondientes a un tiempo arbitrariot ([A]t ≡[A]):
− Z [A]
[A]0
d[A]
[A]2 =a k Z t
0
dt
Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Las reacciones de orden dos
La ecuaci´on integrada de una reacci´on de orden dos en A queda 1
[A] − 1
[A]0 =a k t y despejando:
[A] = ([A]−10 +a k t)−1
Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Comparaci´on de las reacciones de distintos ´ordenes
Concentraciones Velocidades
Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
Si se tiene una idea de la dependencia funcional de la ecuaci´on de velocidad, se puede determinar la constante de velocidad a partir de medidas de la concentraci´on de las especies a lo largo del tiempo.
Para ello, se ajustan los pares de valores ([A]t,t) a la forma funcional de la ecuaci´on integrada.
El problema se reduce a un ajuste lineal si se elige de manera apropiada la variable dependiente en cada caso:
y=m·t+n
orden ecuaci´on y m n
0 [A] = [A]0−a k t [A] −a k [A]0 1 log [A]c◦ = log[A]c◦0 −a k t log[A]c◦ −a k log[A]c◦0
2 [A]1 = [A]1
0 +a k t [A]1 a k [A]1
0
Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
m´etodo integral
La aplicaci´on del m´etodo integral en el caso de ecuaciones en las que interviene m´as de una sustancia se simplifica mucho si se trabaja con reactivos en exceso.
Se realizan series de experimentos, en cada una de las cuales hay un gran exceso de todos los reactivos menos uno.
En esas condiciones, para cada serie, las concentraciones de los reactivos en exceso se pueden tomar como constantes a lo largo del experimento.
Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
m´etodo integral
Ejemplo: sea una reacci´onaA +bB +...→...con una ecuaci´on cin´etica:
v=k [A]α[B]β En exceso del reactivo B [B]b0 >> [A]a0
:
−1 a
d[A]
dt =k [A]α [B]β 'k [A]α[B]β0 ≡k[B][A]α En exceso del reactivo A [B]b0 << [A]a0
:
−1 b
d[B]
dt =k [A]α[B]β 'k [A]α0 [B]β ≡k[A] [B]β
Las constantes de velocidad aparentesk[A]≡k [A]0 yk[B]≡k [B]0 y los ´ordenes de reacci´on se determinan como se vio antes.
La constante de velocidad real se obtiene a partir de las aparentes y las concentraciones de los reactivos en exceso.
Velocidad de reacci´ on y temperatura: ecuaci´ on de Arrhenius
Para las reacciones elementales, la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura viene recogida de manera bastante razonable por laLey de Arrhenius:
k=A e−Ea/(R T)
dondeA es el llamadofactor preexponencialyEa es la energ´ıa de activaci´ondel proceso.
En la formulaci´on original de la ley, tantoA comoEa se toman como constantes independientes deT y caracter´ısticas del proceso.
Velocidad de reacci´ on y temperatura: ecuaci´ on de Arrhenius
Detalle
Teor´ıa de colisiones y teor´ıa del estado de transici´ on
Los modelos te´oricos se aplican a las etapas elementales en las que transcurre la reacci´on (mecanismos de reacci´on).
Los modelos te´oricos manejados habitualmente son los basados en la teor´ıa de colisiones de esferas r´ıgidas, la teor´ıa del complejo activado o estado de transici´ony ladin´amica molecular(cl´asica y cu´antica).
Lateor´ıa de colisiones de esferas r´ıgidas se aplica a reacciones elementales bimoleculares en las que las mol´eculas se consideran esferas r´ıgidas.
Para que se produzca una reacci´on entre dos mol´eculas, B y C, ´estas deben chocar. No todos los choques dan lugar a la reacci´on. La reacci´on se produce si y s´olo si la energ´ıa total molecular (vibracional, traslacional y rotacional) supera una energ´ıa umbral,Eumbral y las mol´eculas chocan en una orientaci´on apropiada.
Durante la reacci´on se mantiene la distribuci´on de equilibrio de las velocidades moleculares (ley de Maxwell-Boltzmann).
Teor´ıa de colisiones y teor´ıa del estado de transici´ on
Teor´ıa de colisiones y teor´ıa del estado de transici´ on
El modelo de la supermol´ecula
El conjunto de todos los n´ucleos (m´as la nube electr´onica) forman una supermol´ecula.
Hay ciertas disposiciones geom´etricas de los n´ucleos de la supermol´ecula que se asocian con los reactivos, otras con los productos y otras con el estado de transici´on.
Los n´ucleos pueden moverse por una superficie de energ´ıa potencial generada por las repulsiones nucleares y la energ´ıa electr´onica.
Una reacci´on qu´ımica se toma como el paso de los n´ucleos de la regi´on correspondiente a los reactivos a la correspondiente a los productos.
Generalmente, ese paso se hace superando una barrera (punto silla o estado de transici´on o complejo activado) que separa ambas regiones.
Teor´ıa de colisiones y teor´ıa del estado de transici´ on
El modelo de la supermol´ecula, Superficie de energ´ıa potencial Li + HF → LiF + H
Mecanismos de reacci´ on
La gran mayor´ıa de los procesos qu´ımicos no ocurren por transformaci´on directa de los reactivos en productos. La
transformaci´on suele producirse enetapas elementales que implican otrasespecies intermedias adem´as de los reactivos y productos. El conjunto de etapas elementales asociado a una reacci´on global recibe el nombre de mecanismo de reacci´on.
Para una reacci´on global dada puede existir m´as de un mecanismo de reacci´on.
Conocido el mecanismo de reacci´on es posible obtener (a veces mediante aproximaciones) la ecuaci´on cin´etica.
La existencia de ecuaciones cin´eticas sin orden definido es un signo claro de procesos en varias etapas. Las ecuaciones cin´eticas con orden de reacci´on definido pueden estar asociadas a procesos elementales y tambi´ena mecanismos de reacci´on complejos.
La ecuaci´on de Arrhenius se suele cumplir razonablemente bien para las etapas elementales.
Mecanismos de reacci´ on
Molecularidad
A diferencia de los procesos globales, en las etapas elementales la estequiometr´ıa est´a ligada a la ecuaci´on cin´etica del proceso.
Por eso, la ecuaci´on debe reflejar lo que ocurre a escala molecular, es decir, debe incluir ´unicamente el n´umero de moleculas que
interaccionan directamente en la etapa (molecularidad).
unimolecular A → · · ·
bimolecular A + B → · · · trimolecular A + B + C → · · ·
Mecanismos de reacci´ on
Ejemplo de mecanismo de reacci´on
La reacci´on global: Br2(g) + H2(g)→2HBr(g) (entre 500K y 1500K) tiene una ecuaci´on cin´etica experimental:
1 2
d[HBr]
dt = kn[H2] [Br2]1/2 1 +kd [HBr]/[Br2] y transcurre a trav´es del siguiente mecanismo:
Br2+M 2Br+M Br+ H2 HBr +H H+ Br2 → HBr +Br Las especies en rojo son los intermedios de reacci´on.
Cat´ alisis homog´ enea y heterog´ enea
Uncatalizador es una sustancia que afecta a la velocidad de reacci´on sin consumirse.
Los catalizadores act´uan modificando el camino de la reacci´on, proporcionando una v´ıa alternativa que, por lo general, requiere menor energ´ıa de activaci´on.
La velocidad de la reacci´on catalizada aumenta respecto a la de la reacci´on sin catalizador.
En algunos casos, un producto puede actuar como catalizador.
Entonces se dice que la reacci´on esautocatalizada.
Si el catalizador se encuentra en la misma fase que los productos la cat´alisis es homog´enea, en caso contrario esheterog´enea.
Los catalizadores deben aparecer en la ecuaci´on de velocidad. No obstante, en aquellos casos en que su concentraci´on permanece constante, ´esta puede agruparse con la constante de velocidad en una constante aparente.