DECLARACIÓN
Declaro que la información contenida en la Parte Experimental así como en la Parte de Resultados y Discusiones de este documento y que forman parte de las actividades de investigación y desarrollo realizadas durante el período que se me asignó para llevar a cabo mi trabajo de tesis, será propiedad del Centro de Investigación en Química Aplicada.
Saltillo, Coahuila a 24 de septiembre de 2007
OSCAR ALEJANDRO ESOUIVEL GONZÁLEZ Nombre y Firma
CINTRO DE INFORMACIÓN
03 JUL 2008
RECIBIDQ
CENTRO DE INVESTIGACION EN QUIMICA APLICADA Programa de Maestría en Tecnología de Polímeros
TESIS
Polimerización en microemulsión en un proceso semicontinuo con dosificación de metacrilato de metilo
Presentada por:
OSCAR ALEJANDRO ESQUIVEL GONZÁLEZ
Para obtener el grado de:
Maestro en Tecnología de Polímeros
Asesorado por:
Dr. Raúl Guillermo López Campos
SINODALES
Ma. Esther Trevifio Martínez Dr. En . Jiménez Regalado
Presidente Secretario
Dr. JorfFlóres Mejía
¼i/ocal
91
Saltillo, Coahuila Septiembre, 2007
TESIS CON CARACTER ABIERTO
PROGRAMA: MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
AUTOR: OSCAR ALEJANDRO ESQUIVEL GONZÁLEZ FIRMA
TITULO: Polimerización en microemulsión en un proceso semicontinuo con dosificación de metacrilato de metilo
ASESOR: Dr. Raúl Guillermo López Campos FIRMA_______________
El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.
Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Información o del Director General del CIQA.
Saltillo, Coahuila, a 24 de septiembre de 2007
Sello de la Institución Dr. Juan Méndez Nonell
Firma del Director General del CIQA
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- - -
CENTRO DE INVESTIGAcON EN QUIMtCA APLICADA
TESIS
"POLIMERIZACIÓN EN MICROEMULSIÓN EN UN PROCESO SEMICONTINUO CON DOSIFICACIÓN DE
METACRJLATO DE METILO"
Presentada por:
OSCAR ALEJANDRO ESQUIVEL GONZÁLEZ
Para obtener el grado de:
MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
Asesor:
Dr. Raúl Guillermo López Campos
t
Saltillo, Coahuila Septiembre 2007
ÍNDICE
Ii
1. Introducción 1
2. Antecedentes 3
2.1 Microemulsión 3
2.2 Aplicaciones de las microemulsiones 4
2.3 Polimerización en microemulsión 5
2.4 Polimerización en microemulsión del Metacrilato de Metilo 8
2.5 Polimerización de MMA en lotes 9
2.6 Polimerización de MMA en semicontinuo 10
2.7 Polimerización de otros monómeros en semicontinuo 15
2.8 Justificación 21
3. Hipótesis y objetivos 23
3.1Hipótesis 23
3.2 Objetivo 23
4. Parte experimental 24
4.1 Reactivos y materiales 24
4.2 Equipo 24
4.2.1 Homopolimerización de MMA en microemulsión 24 en semicontinuo
4.3 Caracterización de polímero obtenido por microemulsión 25
4.4 Metodología 25
4.4.1 Homopolimerización de MMA en microemulsión en 25 semicontinuo
4.4.2 Caracterización del polímero obtenido por polimerización en
27 microemulsión
5. Resultados y Discusión
29
c
5.1 Polimerización de MMA con un flujo de dosificación de 0.068 29 g/min a 70°C. Efecto de la concentración de iniciador y
surfactante.
5.1.1 Cinética 29
5.1.2 Tamaño y número de partículas 30
5.1.3 Peso molecular 33
5.1.4 Gráficas 3D 35
5.2 Polimerización de MMA con un flujo de dosificación de 0.44 41 g/min a 70°C. Efecto de la concentración de iniciador y
surfactante.
5.2.1 Cinética 41
5.2.2 Tamaño y número de partículas 42
5.2.3 Peso molecular 44
5.2.4 Gráficas 3D 45
5.3 Polimerización de MMA con un flujo de dosificación de 0.90 50 g/min a 70°C. Efecto de la concentración de iniciador y surfactante.
5.3.1 Cinética
50 5.3.2 Tamaño y número de partículas
50 5.3.3 Peso molecular
53 5.3.4 Gráficas 3D
55 5.4 Polimerización de MMA con un flujo de dosificación de 0.068 59
g/min a 80°C. Efecto de la concentración de iniciador y surfactante.
5.4.1 Cinética 59
5.4.2 Tamaño y número de partículas 59
5.4.3 Peso molecular 61
5.5 Análisis estadístico de datos 62
5.5.1 Introducción 62
5.5.2 Efecto sobre tamaño de partícula 62
5.5.3 Efecto sobre peso molecular 65
5.6 Efecto de flujo de dosificación de monómero 68
5.6.1 Tamaño de partícula 68
5.6.2 Peso molecular 69
Conclusiones 71
Referencias 72
INDICE DE FIGURAS
2.1 Esquema de polimerización en microemulsión
7 4.1 Sistema utilizado para la polimerización de MMA
25 5.1 Evolución de conversión instantánea y conversión global vs 29
tiempo relativo en la polimerización en semicontinuo de MMA a 70°C con una velocidad de dosificación de 0.068 glmin en microemulsiones formadas a diferentes concentraciones de iiiciador y surfactante.
5.2 Evolución de tamaño de partícula medido por QLS vs conversión 29 global para la polimerización de MMA a diferentes
concentraciones de iniciador y surfactante.
e
5.3 Micrografía obtenida por STEM para el látex final preparado en 31 condiciones del punto central a con un flujo de dosificación de
0.068g/mina70°C.
5.4 Micrografía obtenida por TEM para el látex final preparado a una 31 - concentración alta de iniciador y a una concentración baja de
surfactante con un flujo de dosificación de 0.068 g/min a 70 °C.
5.5 Densidad de número de partículas vs conversión global para la 33 polimerización de MMA a diferente concentración de iniciador y
surfactante.
5.6 Distribuciones de peso molecular de PMMA obtenido al final de 34 las polimerizaciones a diferentes concentraciones de iniciador y
surfactante.
5.7 Gráfica de tamaño de partícula de las 5 pruebas a diferentes 35 concentraciones de iniciador y surfactante.
5.8 Gráfica de número de partícula de las 5 pruebas a diferentes 39 - concentraciones de iniciador y surfactante.
5.9 Gráfica de peso molecular promedio en peso de las 5 pruebas a 39 diferentes concentraciones de iniciador y surfactante.
5.10 Gráfica de peso molecular promedio en número de las 5 40 pruebas a diferentes concentraciones de iniciador y surfactante.
5.11 Evolución de conversión instantánea y conversión global vs 41 tiempo normalizado en la polimerización en semicontinuo de
MMA a 70°C con una velocidad de dosificación de 0.44 g/min en microemulsiones formadas a diferentes concentraciones de iniciador y surfactante.
5.12 Evolución de tamaño de partícula medido por QLS vs 42 conversión global para la polimerización de MMA a diferentes
concentraciones de inicidor y surfactante.
5.13 Micrografia obtenida por TEM para el látex final preparado en 43 condiciones del punto central a con un flujo de dosificación de
0.44 g/min a 70 °C.
5.14 Micrografía obtenida por TEM para el látex final preparado a 43 la concentración más baja de iniciador y de surfactante con un
flujo de dosificación de 0.44 g/min a 70 °C.
5.15 Densidad de número de partículas vs conversión global para la 44 polimerización de MMA a diferente concentración de iniciador y
surfactante.
5.16 Distribuciones de peso molecular de PMMA obtenido al final 45 de las polimerizaciones a diferentes concentraciones de iniciador y
surfactante.
- 5.17 Gráfica de tamaño de partícula de las 5 pruebas a diferentes 46 concentraciones de iniciador y surfactante.
5.18 Gráfica de número de partícula de las 5 pruebas a diferentes 47 concentraciones de iniciador y surfactante.
5.19 Gráfica de peso molecular promedio en peso de las 5 pruebas a 48 diferentes concentraciones de iniciador y surfactante.
5.20 Gráfica de peso molecular promedio en número de las 5 49 pruebas a diferentes concentraciones de iniciador y surfactante.
5.21 Evolución de conversión instantánea y conversión global vs 50 tiempo normalizado en la polimerización en semicontinuo de
MMA a 70°C con una velocidad de dosificación de 0.90 g/min en microemulsjones formadas a diferentes concentraciones de iniciador y surfactante.
5.22 Evolución de tamaño de partícula medido por QLS vs 51 conversión global para la polimerización de MMA a diferentes
concentraciones de inicidor y surfactante.
5.23 Micrografía obtenida por STEM para el látex final preparado 52 en condiciones del punto central a con un flujo de dosificación de
0.90 g/min a 70 °C.
5.24 Micrografía obtenida por TEM para el látex final preparado a 52 la concentración más baja de iniciador y surfactante con un flujo
de dosificación de 0.90 g/min a 70 °C.
5.25 Densidad de número de partículas vs conversión global para la 53 polimerización de MMA a diferente concentración de iniciador y
surfactante.
5.26 Distribuciones de peso molecular de PMMA obtenido al final 54 de las polimerizaciones a diferentes concentraciones de iniciador y
surfactante.
5.27 Gráfica de tamaño de partícula de las 5 pruebas a diferentes 55 concentraciones de iniciador y surfactante.
5.28 Gráfica de número de partícula de las 5 pruebas a diferentes 56 - concentraciones de iniciador y surfactante.
5.29 Gráfica de peso molecular promedio en peso de las 5 pruebas a 57 diferentes concentraciones de iniciador y surfactante.
5.30 Gráfica de peso molecular promedio en número de las 5 58 pruebas a diferentes concentraciones de iniciador y surfactante.
5.31 Evolución de conversión instantánea y conversión global vs 59
tiempo normalizado en la polimerización en semicontinuo de MMA a 70 y 80°C con una velocidad de dosificación de 0.068 g/min en microemulsiones preparadas con condiciones del punto central.
5.32 Evolución de tamaño de partícula medido por QLS vs 60 conversión global para la polimerización de MMA a 70 y 80°C
condiciones del punto central.
5.33 Densidad de número de partículas vs conversión global para la polimerización de MMA a condiciones del punto central. 60
5.34 Pesos moleculares obtenidos del látex final a 70 y 80 °C a condiciones del punto central. 61
5.35 Tamaño de partícula vs velocidad de dosificación de 69 monómero a una concetración de iniciador de 0.12 % peso con
respecto al monómero y una concentración de surfactante de 3.73
% peso con respecto al total de la mezcla del látex.
5.36 Peso molecular Mw y Mn vs velocidad de dosificación a una 70 concentración de iniciador de 0.12 % peso con respecto al
iniciador y una concentración de 3.73 % peso de surfactante con respecto a la composición total del látex.
ÍNDICE DE TABLAS
4.1 Niveles de concentración de iniciador y surfactante utilizados para 26 la preparación de látices en la Etapa 1 para cada uno de los flujos
de dosificación de monómero empleados.
4.2 Nivel de concentración de iniciador y surfactante empleado para la 26 preparación de látex en la Etapa II.
4.3 Composición de la Prueba 1 del diseño experimental de la Etapa 1. 26 5.1 Valores de diámetro promedio en número (Dn), diámetro promedio 32
en peso (Dw) e índice de polidispersidad (PDI) obtenidos para los látices finales por medio de TEM y diámetros de partículas e índice de dispersión obtenido por QLS para la reacción en condiciones del punto central y en la reacción en la cual se trabajo ocn una concentración alta de iniciador y a la concentración más baja de surfactante aun flujo de 0.068 g/min a 70 °C.
5.2 Peso molecular promedio en peso, peso molecular promedio en 34 número e índice de polidispersidad en el látex final para la
polimerización de MMA a diferentes concentraciones de iniciador y surfactante a un flujo de 0.068 g/min.
5.3 Valores de N, Nr y NC/Nr para las diferentes reacciones a 70 °C a 38 un flujo de dosificación de 0.068 g/min.
5.4 Valores de diámetro promedio en número (Da), diámetro promedio 43 en peso (D) e índice de polidispersidad (PDI) obtenidos para los
látices finales por medio de TEM y diámetros de partículas e índice de dispersión obtenido por QLS para la reacción a condiciones del punto central y a la cual se obtuvo el mayor tamaño de partícula a un flujo de 0.44 g/min a 70 °C.
5.5 Peso molecular promedio en peso, peso molecular promedio en 45 número e índice de polidispersidad en el látex final para la
polimerización de MMA a diferentes concentraciones de iniciador y surfactante a un flujo de 0.44 g/min.
5.6 Valores de N, Nr y NC/Nr para las diferentes reacciones a 70 oc a 48 un flujo de dosificación de 0.44 g/min.
5.7 Valores de diámetro promedio en número (D0), diámetro promedio 52 en peso (D) e índice de polidispersidad (PDI) obtenidos para los
látices finales por medio de TEM y diámetros de partículas e índice de dispersión obtenido por QLS para la reacción a condiciones del punto central y a la cual se obtuvo el mayor tamaño de partícula a un flujo de 0.44 g/min a 70 oc.
5.8 Peso molecular promedio en peso, peso molecular promedio 54 ennúmero e índice de polidispersidad en el látex final para la
polimerización de MMA a diferentes concentraciones de iniciador y surfactante a un flujo de 0.90 g/min.
5.9 Valores de N, Nr y Nc/Nr para las diferentes reacciones a 70
°c
a 57 un flujo de dosificación de 0.90 g/min.5.10 Peso molecular promedio peso, peso molecular promedio número, índice de polidispersidad, Nr, N y Nc/Nr en el látex final 61 para la polimerización de MMA a condiciones del punto central a un flujo de dosificación de monómero de 0.068 g/min a 70 y 80 oc.
5.11 Valores de efectos e intervalos de confianza estimados para la concentración de iniciador y surfactante sobre el tamaño de 63 partícula final para el flujo de 0.068 g/min.
5.12 Valores de efectos e intervalos de confianza estimados para la 63 concentración de iniciador y surfactante sobre el tamaño de
partícula final para el flujo de 0.44 g/min.
5.13 Valores de efectos e intervalos de confianza estimados para la 64 concentración de iniciador y surfactante sobre el tamaño de
- partícula final para el flujo de 0.90 g/min.
5.14 Valores de efectos e intervalos de confianza estimados para la 65 concentración de iniciador y surfactante sobre el peso molecular
promedio en peso para el flujo de 0.068 g/min.
5.15 Valores de efectos e intervalos de confianza estimados para la 66 concentración de iniciador y surfactante sobre el peso molecular
promedio en número para el flujo de 0.068 g/min.
5.16 Valores de efectos e intervalos de confianza estimados para la 66 concentración de iniciador y surfactante sobre el peso molecular
promedio en peso para el flujo de 0.44 g/min.
5.17 Valores de efectos e intervalos de confianza estimados para la 67 concentración de iniciador y surfactante sobre el peso molecular
promedio en número para el flujo de 0.44 g/min.
5.18 Valores de efectos e intervalos de confianza estimados para la 67 concentración de iniciador y surfactante sobre el peso molecular
promedio en peso para el flujo de 0.90 g/min.
5.19 Valores de efectos e intervalos de confianza estimados para la 68 concentración de iniciador y surfactante sobre el peso molecular
promedio en número para el flujo de 0.90 g/min.
vTvIcroRc4
Tste trabajo lb cíecííco a Dios por bríncíarme lb. 'vicüi ypor estar siempre conmigo en tocío momento.
¿21 mis pacCres Oscar TsquiveLMery y Laura ÇonzculTez Wa((e así como a mí hermana Laura A. Tsquíve(Çonzcí(ez por bríncíarme su apoyo, comprensión ypor a(entarme a seguír supercímíome en (a víc(ct,
¿21 mí abuelita LMaría cíe (Socorro E(jach por enseñarme que (a vícCa es be ITa y que siempre hay que saCir cuíe (ante y (uchar por mís ícíea(es y metas sín
ciejarse vencer por ros obstcícuCos que se presenten.
¿21 tocCos mis amigos de (api-epa y ros nuevos amigos que han ((egcuto a mí vícCa por estar conmígo en tocío momento.
AGRADECIMIENTOS
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) y al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por el apoyo en el proyecto para obtener mi grado de maestría en Tecnología de Polímeros.
A mi asesor el Dr. Raúl Guillermo López Campos por su confianza depositada en mí en la elaboración de este trabajo, por sus enseñanzas y consejos durante mi formación académica, pero principalmente por brindarme su amistad.
A mis sinodales, a la M.0 Esther Treviño, al Dr. Enrique Jiménez y al Dr. Jorge Flores por su cooperación en la revisión del documento y sugerencias.
A la M.C. Hortensia Maldonado Textie por su disponibilidad en ayudarme con los equipos de caracterización.
A Pablo Morones, Lorena Farías, Yolanda del Ángel, Julio Rico, Hened Saade Caballero y a Raquel Ledezma por su apoyo en laboratorio.
A mis entrañables amigos Ma. Concepción, Ramiro Guedea, Carlos Rodríguez, Isabel Facundo y Shirley Carro por brindarme su amistad, consejos y apoyo en todo momento durante el desarrollo de este trabajo.
1. INTRODUCCIÓN
Actualmente, las partículas poliméricas del tamaño de micrones son tema de atención debido a su alto potencial en aplicaciones tecnológicas. En particular, las partículas poliméricas nanométricas presentan un mejor desempeño que las partículas de mayor tamaño, ya que pueden alcanzar sitios que de otra manera no podrían ser alcanzados.
Por otro lado, su alta relación área/volumen les proporciona mayor eficiencia en aquellas aplicaciones en las que el área superficial específica es determinante
La polimerización en microemulsion, es una técnica de preparación de partículas poliméricas coloidales, con diámetros usualmente menores a los 50 nm, dispersas en una fase continua acuosa [1]. Sin embargo, en un proceso por lotes, esta técnica presenta dos inconvenientes: (1) el bajo contenido de polímero en el látex final (generalmente 5-10%
peso) y (2) la alta relación de surfactante/polímero (por lo regular ?l) [2]. Una estrategia para enfrentar tales inconvenientes es llévar a cabo la polimerización en un proceso semicontinuo.
Los reportes del proceso de polimerización en semicontinuo indican que esta técnica de operación incrementa la relación polímero/surfactante, manteniendo el tamaño de partícula del orden al obtenido por un proceso de polimerización en microemulsion por lotes [3-101. No obstante, para lograr disminuir el tamaño de partícula y el contenido de surfactante en este tipo de polimerización, es necesario operar bajo condiciones ávidas de monómero durante el periodo de adición.
En el presente trabajo, se reporta la polimerización en microemulsión en un proceso semicontinuo con dosificación de Metacrilato de Metilo (MMA) a 70 oc, utilizando diferentes velocidades de dosificación y diferentes concentraciones de iniciador y surfactante. También se reporta la polimerización a 80°C utilizando una sola velocidad de dosificación y una concentración fija de iniciador y surfactante. Las polimerizaciones se realizaron mediante la dosificación de monómero a una solución acuosa compuesta por persulfato de amonio (APS) y una mezcla de dodecil sulfato de sodio (SDS) y bis(2- etilhexil) sulfosuccinato de sodio (AOT) en una relación en peso 3/1. Se estudió el efecto de la concentración de iniciador y de surfactante, la dosificación de monómero y
1
temperatura sobre el tamaño de partícula, número de partículas y peso molecular promedio del poli(metacrilato de metilo) (PMMA).
2 ANTECEDENTES
2.1 Microemulsión
Una de las definiciones más aceptadas de microemulsión está dada por Danielsson y Lindman [1]; "una microemulsión es un sistema compuesto por agua, aceite y un anfífilo, los cuales forman una solución líquida ópticamente isotrópica y termodinámicamente estable". En algunos aspectos una microemulsión pueden ser consideradas como una emulsión, pero a escala más pequeña, sin embargo esto no es totalmente cierto debido a ciertas diferencias entre las microemulsiones y las emulsiones ordinarias (o macroemulsiones). Una vez que las condiciones son favorables, las microemulsiones se forman espontáneamente. Para un sistema acuoso simple, la formación de la microemulsión depende de la estructura y del tipo de surfactante. Si el surfactante es iónico y contiene una cadena simple hidrocarbonada (ejemplo el dodecil sulfato de sodio, SDS), la microemulsion sólo se puede formar si se encuentra presente un cosurfactante (alcohol alifático) y/o un electrolito (NaC1). Con la presencia de surfactantes iónicos (Aerosol-OT) y algunos surfactantes no iónicos, se pueden formar microemulsiones aun en ausencia de un co-surfactante. Esto resulta de una de las propiedades más importantes de las microemulsiones que es una muy baja tensión interfacial entre las fases de agua y aceite
(Yo/w). La principal función del surfactante es el reducir la yi para que la dispersión de gotas de agua y aceite ocurra espontáneamente y el sistema sea termodinámicamente estable. Las microemulsiones presentan diversas estructuras, las más comunes son [2]:
i) Gotas de aceite dispersas en un medio acuoso continuo. Este tipo de estructuras corresponde a las microemulsiones normales, conocidas también como microemulsiones 01w.
ji) Gotas de agua dispersas en un medio oleico continuo. Estas estructuras son características de las microemulsiones inversas o microemulsiones w/o.
iii) Canales de agua interconectados entre si en un medio continuo oleico, corresponden a las microemulsiones bicontinuas.
3
La existencia de las microemulsiones fue aceptada en el año de 1943 cuando Hoar y Schulman observaron que al agregar alcohol a una emulsión, ésta se tornaba transparente [3]. No obstante, el término "microemulsión" fue utilizado por primera vez por Schulman et al. [4] en el año de 1959 para describir un sistema multifásico constituido por agua, aceite, surfactante y alcohol, los cuales forman una solución transparente. Ha existido debate acerca de la palabra "microemlusión" para describir a tales sistemas [5], por lo que se utilizan también los términos de emulsión micelar [6], micelas hinchadas [7] y solución micelar para la descripción de los mismos.
2.2 Aplicaciones de las microemulsiones
El uso de las microemulsiones en procesos químicos e industriales han ido evolucionando en las últimas dos décadas. Entre las principales aplicaciones de las microemulsiones se pueden citar [8]:
Recuperación mejorada del petróleo.
Mejoradores de la eficiencia de combustión de combustibles.
Recubrimientos y acabados textiles.
Lubricantes, aceites e inhibidores a la corrosión.
Detergentes.
Cosméticos.
Agroquímicos.
Alimentos.
Farmaceútica.
Ecología y destoxificación.
Técnica de microemulsión en gel.
Aplicaciones analíticas.
Membranas líquidas.
Biotecnología (reacciones enzimáticas, inmovilización de proteínas y bioseparaciones en microemulsión).
Reacciones fotoquímicas, electroquímicas y electrocatalíticas.
2.3 Polimerización en Microemulsjón
Una polimerización se puede llevar a cabo en un sistema homogéneo, es decir, en masa o en solución; o se puede realizar en un sistema heterogéneo, como precipitación, suspensión o emulsión. En particular, en los procesos convencionales de polimerización, los principales componentes son: monómero(s), medio dispersante, surfactante e iniciador soluble en agua. Las emulsiones son cinéticámente estables pero termodinámicamente inestables, por lo que es necesaria la aplicación de energía (agitación) para lograr su formación. En emulsión, las gotas que se forman en la fase dispersa son generalmente mayores a 0.1 jim lo cual origina una apariencia lechosa. En estos procesos se obtienen altas velocidades de reacción y látex de polímero con elevado peso molecular, lo cual se debe al aislamiento de radicales libres individuales en sitios de dimensiones pequeñas en donde las reacciones de terminación son poco probables.
Una técnica alternativa para la obtención de látices es la polimerización en microemulsión. Dicha técnica aparece a principios de los 80's, cuando Stoffer y Bone [9, 10] reportaron la polimerización del acrilato de metilo (MA) y MMA en una microemulsión del tipo w/o, utilizando n-heptanol como cosurfactante. Los autores encontraron que la cinética del proceso era similar a la polimerización en solución, sin embargo, posteriormente se demostraría que la cinética de polimerización en microemulsión tiene características distintas. Atik y Thomas [11, 12] reportaron la polimerización de estireno y lograron, por primera vez, la formación de látices monodispersos con partículas cercanas a 40 nm de diámetro. Después de esto han aparecido un gran número de publicaciones que documentan la investigación sobre la polimerización en microemulsión en el mundo [13, 14]. Mediante la polimerización en microemulsión es posible obtener látices translúcidos con diámetros de partículas típicamente entre 20 y 50 nm, es decir, hasta un orden de magnitud menor que el obtenido por polimerización en emulsión. Esta técnica ofrece la posibilidad de operar a altas velocidades de reacción y alcanzar altas conversiones y grandes pesos moleculares en tiempos cortos.
5
Sin embargo, sus principales desventajas de la polimerización en microemulsión por lotes, son los bajos contenidos de polímero, (normalmente < 10 %) y las bajas relaciones polímero/surfactante (generalmente < 1) [1, 21.
Para entender el mecanismo que ocurre en una polimerización en microemulsión, debemos tomar en cuenta que la concentración de monómero empleada es baja y que la concentración de surfactante es mucho mayor que la utilizada en emulsión. Otra difere'ncia se presenta en la estructura del sistema inicial; mientras que en una emulsión el monómero se encuentra distribuido en grandes gotas de monómero, en pequeñas micelas y parcialmente solubilizado en la fase acuosa, en la microemulsión normal (o/w) éste se encuentra solamente dentro de micelas hinchadas y una parte solubilizado en la fase acuosa (Figura 2.1).
En términos generales, en el proceso de polimerización en microemulsión se puede presentar la nucleación homogénea, en la cual las cadenas en la fase acuosa crecen hasta alcanzar un tamaño crítico para luego adsorber surfactante y así estabilizarse; ó la nucleación micelar, proceso en el que una micela hinchada con monómero puede iniciarse con la entrada de un radical formado en la fase acuosa. El crecimiento de dichas cadenas de polímero en las partículas continúa mediante el suministro de monómero, a través de la fase acuosa, por parte de las micelas no iniciadas. A diferencia de la polimerización en emulsión, la nucleación durante toda la reacción es un hecho ampliamente reconocido en la polimerización en microemulsión en lotes [15-17]. En este mismo caso, sólo se observan dos intervalos de velocidad de polimerización; uno ascendente hasta llegar a un máximo, seguido de otro descendente.
* Se considera que el periodo de la velocidad de polimerización ascendente termina cuando desaparecen las micelas hinchadas con monómero, posteriormente, a semejanza al intervalo III en la polimerización en emulsión, la velocidad empieza a disminuir debido a que el monómero dentro de las micelas comienza a decrecer [18]. Sin embargo, más recientemente, los resultados reportados por Co et al. [19] indican que la concentración de
C.
/
monómero en las partículas empieza a decaer desde el inicio de la polimerización y que aún hacia el final de la polimerización, existen micelas hinchadas con algo de monómero.
Basado en esto, en un artículo subsiguiente, estos mismos autores explican el comportamiento típico de la velocidad de polimerización con la conversión en una polimerización en microemulsión, como resultado de la combinación de los efectos de: i) el descenso de la concentración de monómero dentro de las partículas desde el inicio de la polimerización; u) terminación bimolecular dentro de las partículas desde el inicio de la polimerización, y en algunos casos iii) limitación de la difusión dentro de las partículas por el efecto vítreo [20].
La comprensión del mecanismo de polimerización en microemulsión se ha ido dando paulatinamente, ya que una ligera variación en la composición es suficiente para afectar notablemente el proceso de polimerización, explicandose así la diferencia en los datos reportados en algunos trabajos para sistemas similares.
_ Molecula de Surfactante Molecula de Iniciador
¿
Figura 2.1. Esquema del modelo de polimerización en microemulsión
vi
2.4 Polimerización en microemulsión de Metacrilato de Metilo
Se conoce que la polimerización en microemulsión de monómeros polares difiere sustancialmente de la correspondiente a monómeros ligeramente solubles en agua como el estireno (St). Estas diferencias se pueden atribuir a lo siguiente [211:
i) Un incremento de la solubilidad del monómero polar en la fase acuosa, lo cual conlleva a una disminución en el efecto del surfactante en la cinética.
u) Un cambio en las propiedades de la capa interfacial (disminuye la energía interfacial), provocando esto una disminución en la adsorción del emulsificante.
iii) Mayor velocidad de formación de superficie de la fase de polímero con respecto a la velocidad de su estabilización con moléculas de emulsificante adsorbidas.
No obstante que la mayoría de los estudios e investigaciones dentro de este campo se han enfocado principalmente hacia el St, asimismo han surgido, aunque en número limitado, trabajos de polimerización en microemulsión con MMA. En vista de la relativamente alta solubilidad de este monómero en la fase acuosa ( 150 mM), los radicales libres generados por el persulfato de potasio (KPS) soluble en agua pueden reaccionar con las moléculas de MMA en la fase acuosa, para así formar radicales oligoméricos solubles [22]. Se ha estimado que los radicales oligoméricos con cuatro o más unidades de MMA corresponden a especies con suficiente superficie activa para entrar a las micelas hinchadas con monómero [23]. Asimismo, cuando un radical oligomérico cuenta con más de 10 unidades de MMA, el límite de solubilidad, ocasiona su precipitación, por lo que pueden adsorber moléculas de surfactante para formar partículas (nucleación homogénea), las cuales se hinchan con monómero y crecen por propagación como partículas micelares [22]. Cuando los sistemas contienen una alta concentración de surfactante, generalmente prevalece el mecanismo de nucleación micelar. Esto se debe al enorme número de micelas que se encuentran disponibles para capturar a los radicales oligoméricos, antes de que estos crezcan a un tamaño crítico que conduzca a su
precipitación. No obstante, los experimentos desarrollados en sistemas de MMA sugieren que la nucleación homogénea compite con la nucleación micelar debido a su relativamente alta solubilidad en el agua (15.6 gIL a 25°C), a su polaridad y a sus características anfifilas [24].
2.5 Polimerización de MMA en lotes
En 1993 Gan et al. [25] reportaron la polimerización de MMA en un sistema ternario en el cual emplearon como surfactante cloruro de esteariltrimetil amonio (STAC) y, 2,2-azobisisobutironjtrjlo (AIBN) y KPS como iniciadores de la polimerización. La concentración de MMA con la cual trabajaron fue de 3 a 9 % p (% en peso) y la relación en peso de agua a surfactante fue de 8/1. Los látices que obtuvieron permanecieron estables y transparentes cerca de un año después de su preparación y calcularon que cada partícula de látex, con un radio hidrodinámico de 20 a 24 nm, dependiendo de la concentración de monómero, contienía dos o tres cadenas de polímero con pesos moleculares (MW) de entre 5 y 8 x 106 g/mol. Los resultados de este trabajo muestran los dos intervalos de velocidad de polimerización; además, conforme se incrementaba la concentración de monómero, la velocidad de polimerización también aumentaba. Encontraron mayores velocidades de polimerización para sistemas iniciados con KPS que con AIBN y lo atribuyen a que existe una alta velocidad de recombinación de radicales de AIBN dentro de las micelas y a la baja formación de éstos en la fase acuosa.
Por su parte Rodríguez-Guadarrama et al. [21], trabajaron la polimerización de MMA empleando bromuro de dodeciltrimetilamonio (DTAB) como surfactatnte catiónico, en un 7 % p con respecto a la solución acuosa y se percataron de que las velocidades de reacción iniciales son independientes de la concentración de monómero, aunque la conversión final y la velocidad de polimerización en el punto máximo es mayor conforme aumenta la concentración de MMA en la reacción. El tamaño de partícula conseguido fue cercano a los 70 nm y el peso molecular del orden de 106. En lo que se refiere al mecanismo de polimerización sugieren que debido a la alta concentración de MMA en el agua, por su relativamente alta solubilidad, el mecanismo de nucleación de partículas en la
fase acuosa compite con la nucleación micelar. Ellos sugieren que conforme la reacción procede la gran cantidad de moléculas de DTAB disponibles pueden estabilizar nuevos sitios de iniciación, siendo factible con esto una nucleación continua a lo largo de la reacción.
Gan et al. [24] estudiaron sistemas compuestos por agua, bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) y MMA en dos concentraciones, 5 y 9 % p, empleando KPS como iniciador a una temperatura de 60°C. Convirtieron una emulsión a microemulsión al ir aumentando la cantidad de surfactante. Obviamente, al incrementar la concentración de surfactante, el número de sitios de polimerización aumenta, por lo que en la polimerización en microemulsión el número de micelas hinchadas con monómero es un orden de magnitud mayor que en la polimerización en emulsión. Obtuvieron látices estables con partículas de radio hidrodinámico entre 16 y 30 nm y pesos moleculares en el orden de 106 g/mol Proponen que, debido a la relativamente alta solubilidad del MMA en la fase acuosa, tanto la nucleación micelar como la homogénea operan en la reacción.
2.6 Polimerización de MMA en microemulsión en semicontinuo
Una técnica para enfrentar las desventajas de la polimerización en microemulsión por lotes es la operación en semicontinuo. La polimerización en microemulsión en semicontinuo fue reportada por primera vez en 1997 por Rabelero et al. [26] y por Roy y Devi [27], como una opción para aumentar la relación polímero/surfactante en el látex final. Posteriormente, hasta donde la revisión de la literatura especializada lo indica, han aparecido pocas publicaciones sobre dicho tema [28-33]. Generalmente, el proceso de polimerización en microemulsión en semicontinuo incluye tres etapas: i) polimerización por lotes de una pequeña fracción del monómero total en la formulación; u) dosificación del resto del monómero, solo o emulsificado; y, iii) un período adicional de polimerización para consumir el monómero residual. Sin embargo, hay variaciones en el proceso, tales como la supresión de la polimerización por lotes [27] y el agregado intermitente del monómero ("shots") en lugar de dosificarlo en forma de un flujo constante [26, 30]. No 10
obstante, con el fin de minimizar el tamaño de partícula y el contenido de surfactante es imprescindible operar en las condiciones conocidas como "avidez de monómero" [34].
Krackeler y Naidus [34] introdujeron dicho concepto. Para explicar de este modo el reducido crecimiento de las partículas y la formación de un gran número de partículas de polímero en la polimerización en microemulsión en semicontinuo de estireno en comparación con el proceso por lotes, estos autores utilizaron la correlación desarrollada por Smith-Ewart [35] para predecir el número de partículas (Nr) en el caso II para polimerización en emulsión, en la cual N es inversamente proporcional a la velocidad de crecimiento volumétrico de la partícula durante la nucleación. Cuando las partículas están saturadas con monómero, crecen a su máxima velocidad. Como consecuencia, la nucleación es mínima. En la polimerización en semicontinuo en emulsión (o en microemulsión) la máxima velocidad de crecimiento de las partículas ocurre bajo la condición conocida como "inundación" de monómero [36]. En contraste, la operación bajo condiciones de avidez de monómero, disminuye el crecimiento de las partículas y permite la generación de un gran número de partículas pequeñas. A continuación se presenta una breve descripción de los principales reportes sobre polimerización en microemulsión en semicontinuo de MMA.
Entre los primeros trabajos se encuentra el realizado por Ming et al. [28], quienes polimerizaron MMA a 60 °C utilizando KPS como iniciador. Ellos preparaban primero una microemulsión normal, dejaban proceder la reacción por algunos minutos y enseguida daban inicio a la etapa de dosificación de monómero, la cual duraba entre 2 y 3 horas. Al finalizar la dosificación, continuaban la reacción por otras 2 horas. La microemulsión de partida, la cual se estabilizó con DTAB, contenía sólo 2 % p de monómero. Se estudiaron diferentes efectos, pero entre ellos no se incluyó el de la velocidad de dosificación de monómero. Dentro de los resultados más sobresalientes se encontró que un incremento en la concentración de surfactante hace disminuir el tamaño de partícula sin afectar el índice de polidispersidad (PDI). El diámetro más pequeño obtenido, expresado como D, fue de 33 nm, con un valor de PDI de 1.2. Estas características correspondieron a un látex con 10 % p de polímero y 4.6 % p de surfactante. Cabe destacar que los autores determinaron el tamaño de partícula por dispersión de luz (LS), y de los valores de D y D arrojados por el equipo, 11
calcularon PDI (D/D). Otro resultado interesante es un incremento en PDI como consecuencia del aumento en la concentración de iniciador. Los autores sugieren que tal incremento se debe a que el nivel de surfactante empleado, no es suficiente para estabilizar la gran área superficial resultante del gran número de partículas formadas. Además, observaron una dependencia directa del tamaño de partícula con la concentración de iniciador y con la temperatura. También realizaron mediciones de peso molecular, encontrando valores de relativamente altos, del orden de 106 g/mol, con índices de polidispersidad de entre 2 y 3. Identificaron una dependencia inversa de MW con la concentración de iniciador, y otra directa con la temperatura, sin embargo no explican el origen de este comportamiento.
Subsecuentemente, este mismo equipo de trabajo [29] polimerizó por separado St, BuMA (butil metacrilato), BuA (acrilato de butilo), MMA y MA a 40 oc. Su proceso consistió en preparar primero una microemulsión normal que contenía una pequeña parte del monómero total de la formulación. Después polimerizaron por lotes con un iniciador redox y enseguida iniciaron la dosificación del monómero restante de la formulación. La duración de la dosificación fue de entre 2 y 3 h, dando posteriormente un tiempo adicional de 2 a 3 h para completar la reacción. Usaron agitación magnética durante todo el proceso para acelerar la entrada del monómero a los sitios de propagación. Los autores señalan la importancia de una dosificación lenta del monómero para evitar la formación de una fase monomérica separada. Mencionan que adoptaron estas condiciones, para asegurar que al final de la polimerización no queden micelas vacías. Para estabilizar la microemulsión, los autores utilizaron SDS como surfactante y 1 -pentanol como cosurfactante. Señalan la diferencia entre los resultados reportados en este trabajo y los obtenidos en un trabajo previo [28], en el cual prepararon PMMA mediante un proceso similar, pero en el que emplearon un surfactante catiónico y un iniciador térmico, con agitación. En esa ocasión obtuvieron un látex con aproximadamente 10 % p de polímero, partículas de 33 nm de D y 4.6 % p de surfactante, contra 14 % p de polímero, 13 nm de Dn, 1.4 % p de surfactante y 0.2 % p de cosurfactante obtenidos en este trabajo. También reportaron un incremento en el tamaño promedio de la partícula, el cual prácticamente se mantuvo constante con la conversión. Este comportamiento lo atribuyen a la relativa solubilidad del MMA en el 12
agua, favoreciendo así, a la nucleación homogénea y, por lo tanto, la posibilidad de formar más partículas durante el proceso, en lugar de promover el crecimiento de las ya formadas.
Es importante destacar que uno de los resultados más interesantes de este trabajo, el cual los autores no discuten, es que la relativa solubilidad del monómero en el agua favorece la obtención de látices con contenidos de polímero relativamente altos, manteniendo tamaños de partículas pequeños. Otro aspecto importante, tampoco discutido, es el hecho de que los índices de polidispersidad (D/D0) son altos (valores de entre 1.22 y 1.62).
En el año 2002 Dan et al. [37] reportaron la preparación de PMMA mediante una polimerización en microemulsión, en donde la cinética de polimerización y los efectos de temperatura, monómero y relación de surfactante/agua se estudiaron mediante el seguimiento de la conversión, transmitancia e índice de refracción del látex. El látex de PMMA lo sintetizaron mediante una polimerización en microemulsión con la adición de monómero en semicontinuo usando KPS y SDS como surfactante, a una temperatura de reacción de 70 - 90 oc. El polímero tuvo un peso molecular promedio viscosimétrico de 1.71 x 1 06g/mol, mayor tacticidad (51% de sindiotacticidad), y mayor temperatura de transición vítrea (Tg = 127°C) que el PMMA comercial. Obtuvieron un látex final estable y transparente con un contenido de polímero de 30 % p, una relación en peso de emulsificante a agua :5~ 0.03 y de emulsificante a monómero :i~ 0.05, con un diámetro de partícula cercano a los 40 nm.
Por su parte G. He et al. [38] reportaron la preparación de partículas nanométricas de PMMA, mediante un proceso de polimerización en microemulsión. como surfactante e iniciador fueron empleados SDS y APS, respectivamente. Se utilizaron unas relaciones en peso surfactante/monómero y surfactante/agua de 1:18 y 1:20, respectivamente, se investigaron los efectos de las condiciones de reacción sobre el tamaño de partícula. Se obtuvo un tamaño de partícula el cual fue menor a 20 nm.
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Sajjadi y Yianneskis [39] polimerizaron MMA en emulsión a 50 oc, bajo condiciones ávidas de monómero y observaron que bajo estas condiciones, las partículas no crecen significativamente durante la polimerización, debido a la formación de un gran número de partículas, el cual disminuye al reducir el flujo de adición de monómero.
Notaron que el peso molecular y la distribución de pesos moleculares también disminuyen al reducir la velocidad de adición de monómero. Los autores señalan, que la disolución de MMA en la fase acuosa retarda la formación de gotas de monómero manteniéndose así la condición de avidez de monómero.
Recientemente Ledezma et al. [40] reportaron la polimerización de MMA a 70
°c
bajo condiciones de avidez de monómero. Utilizaron una solución micelar compuesta por una mezcla de SDS/AOT, (3/1, p/p) y agua, en una relación 5/95 (p/p) y utilizaron KPS como iniciador. Al terminar la dosificación de monómero, dejaban proceder la reacción de polimerización por 2 horas adicionales. Estos autores estudiaron el efecto del flujo de adición de monómero sobre el tamaño de las partículas, número de partículas y pesos moleculares del látex final. Observaron que tanto el tamaño de partícula, como el peso molecular promedio disminuyen de manera directa con la velocidad de adición de monómero. Otro resultado interesante fue la disminución del número de partículas al incrementar el flujo de dosificación de monómero. Por medio de este proceso obtuvieron látices que contenían partículas de tamaño nanométrico (<40 nm) con distribuciones de tamaños de partícula pequeñas (Dw/Dn < 1.1). Los pesos moleculares que obtuvieron (5.5 y 6.5* 105
g/mol), fueron menores a los esperados (del orden de 106 g/mol), lo cual lo atribuyen a baja constante de velocidad de de propagación (efecto vítreo) y a la baja concentración de monómero dentro de las partículas.
0
14
2.7 Polimerización de otros monómeros en microemulsjón en semicontinuo
En 1997 Roy y Devi [27] copolimerizaron BuA-MMA (1/1, p/p). Primero prepararon una solución micelar, después llevaron el sistema a 80°C, agregaron el inciador (KPS o AIBN) e iniciaron la dosificación de una emulsión constituida por la totalidad de la mezcla de monómeros y una pequeña parte del agente estabilizador (surfactante más cosurfactante) y del agua de la formulación. Al final de la dosificación dejaron correr la reacción por 1.5 h adicionales. Utilizaron un surfactante aniónico de doble carga (Dowfax 2A- 1, de Dow). Según los autores, esta característica imparte al surfactante mejores propiedades estabilizantes con respecto a los de una sola carga. Como cosurfactante emplearon acrilamida y pentanol. No estudiaron el efecto del flujo de dosificación, pero sí el efecto de la temperatura y de la concentración de surfactante, cosurfactante, monómero e iniciador. No reportan la cinética de la polimerzación. Obtuvieron látices con contenidos de sólidos mayores que 40 % p, pero con contenidos de surfactante relativamente altos (relación polímero/surfactante 10 p/p). Los valores de Dp fueron cercanos a 40 nm, sin embargo, no reportan la polidispersidad de tamaño de partícula. Encontraron que el copolímero tenía altos pesos moleculares, con valores de MW del orden de 1 x 106 g/mol y altos índices de polidispersidad ( 5), pero no analizaron el efecto de las variables estudiadas sobre la distribución de peso molecular. Determinaron que para obtener látices estables con 30 % de polímero y Dp cercanos a los 40 nm, era recomendable usar concentraciones de surfactante (o mezcla de surfactante/cosurfactante) de entre 2 y 3 % p.
No determinaron el efecto de la concentración de iniciador ni de la temperatura sobre el tamaño de partícula, se enfocaron mayormente en la estabilidad del látex.
Rabelero et al. [26] prepararon una microemulsión con 6 % p de St y 14.1 % p de DTAB. Polimerizaron por lotes con diclorhidrato 2, 2'-azobis(2-metilpropion amidina) (y- 50) como iniciador y luego hicieron varios agregados de manera intermitente de monómero adicional, hasta alcanzar aproximadamente 40 % p de sólidos. A través de todo el proceso utilizaron agitación magnética. Observaron que el tamaño de partícula y el índice de polidispersidad aumentaban conforme aumentaba el contenido de sólidos. Al final obtuvieron partículas con diámetros cercanos a los 40 nm y con alto índice de 15
polidispersidad. También notaron un incremento en MW al aumentas el contenido de sólidos.
En 1999 Sajjadi y Brooks [36] estudiaron los efectos de la carga inicial de monómero en la formación de partículas, así como en la velocidad de la reacción de polimerización a 50°C. Para ello, cargaron en el reactor una emulsión inicial que contenía cierta cantidad de BuA, SDS como surfactante y KPS como iniciador, el resto de monómero a una velocidad constante. Observaron que al disminuir la carga inicial de monómero por debajo de su valor crítico, el número de partículas formado en el sistema aumenta. Notaron que bajo condiciones de avidez de monómero, la velocidad de formación de las partículas incrementa debido a una disminución en la velocidad de crecimiento de las mismas. Otro dato interesante es que a bajas concentraciones de surfactante, obtuvieron tamaños de partícula más grandes, aún cuando trabajaron con bajas cargas de monómero.
Sugieren que esto se debe a la coagulación de las partículas y a la adsorción de surfactante en las gotas de monómero. Subsecuentemente, estos autores [411 estudiaron los efectos de la velocidad de dosificación de monómero, concentración de surfactante, temperatura y pre- periodo de tiempo de reacción sobre la cinética del mismo sistema. Notaron que a al disminuir la de dosificación de monómero se incrementaba el número de partículas y se reducía la velocidad de de polimerización. Así mismo, a mayores concentraciones de surfactante obtuvieron mayor número de partículas. También observaron una relación directa de la velocidad de de polimerización y del número de partículas con la concentración de iniciador. Además reportan que a mayores temperaturas de reacción se forman un mayor número de partículas. Señalan que el número final de partículas de polímero, así como la evolución de la conversión, son independientes del tiempo de hinchamiento.
Sosa et al. [30] polimerizaron VAc en microemulsión normal por lotes por 1 h. Al término de la polimerización se hicieron agregados adicionales de 6 cargas de monómero con intervalos de 1 h entre uno y otro; mantuvieron la polimerización por lotes, hasta alcanzar cerca del 30 % p de VAc en la formulación final. Las concentraciones del VAc y del surfactante AOT en la microemulsión original fueron de 3 y 1 % p, respectivamente. La 16
mezcla de reacción fue agitada magnéticamente. Obtuvieron un látex con un diámetro promedio de partícula, determinado por LS, cercano a 70 nm y un valor de D/D 1.1. Se determinó que Mw aumentaba con el contenido de polímero lo cual provocó distribuciones de peso molecular multimodales. Al final se obtuvo un polímero con un MW mucho menor que los típicos de la polimerización en emulsión de este mismo monómero. Esto se atribuyó a una considerable contribución de la transferencia de cadena al monómero en la terminación del crecimiento de las cadenas poliméricas.
Xu et al. [311 llevaron a cabo la polimerización de St a 28 oc, primero por lotes en una microemulsión, posteriormente dosificaron más monómero y dieron un tiempo adicional de polimerización. Probaron diferentes surfactantes y mezclas de surfactantes para estabilizar la microemulsión: cTAB; DTAB; CTAB/DTAB; SDS; AOT; SDS/AOT y SDS/cTAB. Usaron un iniciador tipo redox para polimerizar. La microemulsión original contenía tan sólo 1 % p de monómero. Por su parte, en la formulación final llegaron a obtener 1 % p de surfactante y 9.8 % de monómero y alcanzaron una relación polímero surfactante de hasta 14/1. Siempre dosificaron el monómero en 4 h (0.04 g/min) Utilizaron agitación magnética a 400 rpm. Encontraron que los diámetros más pequeños, determinados por TEM, se obtuvieron con los surfactantes aniónicos y, específicamente, con el AOT (D 22.3 nm y D/D = 1.18). Además, documentaron un incremento en el tamaño de partícula con la conversión y determinaron que el número de partículas prácticamente permanece constante. Esto lo atribuyen a que el monómero se dosifica muy lentamente, lo cual aunado a la baja probabilidad de nucleación homogénea, permite que llegue a las partículas para mantener su crecimiento. Lo añterior contradice el concepto de polimerización en condiciones ávidas de monómero, el cual indica que una dosificación lenta favorece la formación de nuevas partículas, en detrimento del crecimiento de las existentes. Probablemente, la respuesta a este comportamiento se encuentra en el contenido de surfactante tan bajo que usan. Los autores mencionan que la polimerización en microemulsión en semicontinuo de monómeros relativamente solubles en agua, como el MMA, favorece la polidispersidad en la distribución del tamaño de partícula, debido a la posibilidad de nucleación homogénea. A pesar de que determinaron pesos moleculares (del orden de 106 g/mo!) no se discutió su relación con el tipo de surfactante.
17
Ramírez et al. [32] polimerizaron BuA a 60 oc, primero por lotes en una microemulsión y enseguida dosificaron más monómero. Luego dieron un tiempo adicional de polimerización. Usaron una mezcla de surfactantes SDS/AOT (3/1, p/p) para estabilizar el sistema y KPS, en varias concentraciones, como iniciador. La microemulsión original contenía sólo 0.8 % p de monómero. Por su parte, en la formulación final había 1.4 % p de surfactante y contenidos variables de monómero: 24.9, 26.4 y 28.5 % p. En este mismo orden, los flujos de dosificación de monómero fueron: 0.713, 0.773 y 0.554 g/min. Usaron agitación mecánica a una velocidad de 600 rpm para una masa de reacción poco mayor que 130 g. Encontraron una disminución del tamaño promedio de partícula con la conversión en el período de polimerización por lotes, seguida de un incremento al inicio de la dosificación del monómero, el cual se mantuvo hasta el final del proceso. El número de partículas aumentó desde el inicio de la polimerización por lotes y hasta el final del período de dosificación. A partir de ahí, empezó a disminuir. Los autores explicaron este comportamiento señalando que la nucleación y la coalescencia de partículas coexistieron durante el período de dosificación y que al término de éste, la coalescencia continuó operando. Al final del proceso, el látex con el menor tamaño de partícula (Dp = 40 nm) correspondió a la formulación con la mayor concentración de iniciador, el mayor flujo de dosificación de monómero y un contenido de polímero cercano a 26 %. No se discutió el efecto del flujo de dosificación de monómero, sin embargo, parece ser que el efecto generador de partículas ocasionado por el incremento en la concentración de iniciador, predominó sobre la disminución en la nucleación esperada debido al aumento en el flujo de dosificación de monómero. El comportamiento del peso molecular promedio en peso (Mw), determinado por LS, indica que la transferencia de cadena al polímero es el modo dominante de terminación de las cadenas poliméricas y, que esta reacción aumenta con la conversión y con la concentración de iniciador.
Sajjadi [42] preparó nanolátices en condiciones ávidas de monómero por medio de una polimerización en emulsión de VAc y BAc empleando una baja relación surfactante/monómero. Preparó una solución acuosa de surfactante (SDS) e iniciador soluble en agua (KPS) y posteriormente dio inicio a la dosificación de monómero. Encontró 18
que el tamaño de partículas disminuye al reducir la velocidad de adición de monómero.
Obtuvo partículas de hasta 25 nm de diámetro. Menciona que los monómeros solubles en agua producen un mayor número de partículas, sugiere que este efecto se debe, probablemente, al hecho de que la salida de un radical de partículas más pequeñas en la fase acuosa incrementa con la solubilidad del monómero en la fase acuosa. Sin embargo, el incremento en la velocidad de salida de un radical no disminuye el crecimiento del número de partículas si no que, también conlleva a altos flujos de radicales en la fase acuosa promoviendo así la nucleación. Además, observó por medio de TEM que la polidispersidad de las partículas poliméricas al final de la nucleación, disminuye conforme se reduce la velocidad de adición de monómero, sin embargo, es importante señalar que en su documento publicado no reportan ninguna micrografia de TEM como evidencia.
Recapitulando, hasta donde sabemos, la polimerización en microemulsión en semicontinuo, como una opción para aumentar la relación polímero/surfactante en el látex final, fue reportada por primera vez en 1997 por Rabelero et al. [26] y Roy y Devi [27], La base de esta forma de operación radica en el hecho de que la dosificación del monómero a la mezcla de reacción permite la generación de nuevas partículas, aprovechando el gran contenido de surfactante que normalmente está presente en las microemulsiones.
Posteriormente, han aparecido varias publicaciones que documentan el empleo de esta forma de operación [29-33]. Generalmente, el proceso de polimerización en microemulsión en semicontinuo incluye tres etapas: polimerización por lotes de una pequeña fracción del monómero total en la formulación; dosificación del resto del monómero, solo o en una dispersión que contiene una parte del surfactante y del agua de la formulación; y, un período adicional de polimerización para consumir el monómero residual. Sin embargo, hay variaciones en el proceso, tales como la ausencia de la etapa de polimerización por lotes [27] y el agregado intermitente del monómero ("shots") en lugar de la dosificación en forma de un flujo constante [26, 301.
El St [26, 28, 311, el MMA [27-29] y el BuA [27,29, 31, 321 han sido los monómeros más estudiados en polimerización en microemulsión en semicontinuo. Está demostrado que esta técnica permite obtener látices con contenidos de polímero de hasta 40 19
% p, con diámetros típicos de la polimerización en microemulsión por lotes (40 nm) pero, con contenidos de surfactante aún mayores que los de polimerización en emulsión (4 a 9 % p) [26, 27]. Los surfactantes más utilizados en estos trabajos fueron los aniónicos SDS y el AOT [29-3 3]. Xu et al. [31] compararon surfactantes aniónicos vs. catiónicos y concluyeron que los aniónicos eran mejores promotores de la nucleación y, por lo tanto, conducían a menores tamaños de partícula. En esta misma línea, Ming et al. [28]
encontraron una relación inversa entre el tamaño de partícula y el contenido de surfactante.
Por otra parte, KPS ha sido el iniciador más utilizado en este tipo de polimerizaciones.
Ming et al. [28] han estudiado su efecto, encontrando, contra lo esperado, que el tamaño de partícula aumentaba con la concentración de KPS. Por su parte, Ramírez et al. [32]
reportaron una dependencia inversa del tamaño de partícula con la concentración de KPS, no obstante que utilizaron menores contenidos de surfactante que los empleados por Ming et al. [28] . El efecto de la variación de la temperatura de polimerización (entre 50 y 80 °C) fue estudiado solamente por Ming et al. [28]. Contrario a lo esperado, encontraron una dependencia directa entre el tamaño de partícula y la temperatura de polimerización. Los autores atribuyeron este comportamiento a que la concentración de surfactante era insuficiente para estabilizar el gran número de partículas formadas, sin embargo, no incluyeron cálculos para sustentar su explicación. Este punto es interesante, ya que siendo tan importante conocer dónde queda el surfactante al final de la polimerización, en sólo dos de los reportes citados [32, 331 se documentan estos cálculos. Los resultados en estos reportes indican que el área total de las partículas excede a la que el surfactante puede estabilizar. La conclusión es que los grupos polares del polímero, PMMA [32] y PBuA [33]
actúan como co-estabilizadores.
Si bien los estudios de polimerización en microemulsión en semicontinuo documentados hasta ahora en la literatura, indican que esta forma de operación permite aumentar la relación polímero/surfactante, en realidad, para minimizar el tamaño de partícula y maximizar el uso del surfactante, se requiere operar bajo condiciones de avidez de monómero durante la etapa de dosificación. Termodinámicamente, estas condiciones favorecen la nucleación en lugar del crecimiento de las partículas [41]. Para operar en condiciones de avidez de monómero, éste debe dosificarse a un flujo lo suficientemente 20
lento para que la concentración de monómero dentro de las partículas se encuentre en un valor lo más alejado posible de su valor de saturación. No obstante la importancia de este concepto, sólo en tres de los reportes se hace hacen referencia a ello [29, 32, 331, aunque no demuestran que operaron bajo estas condiciones. En realidad, en ninguno de los trabajos mencionados se estudió el efecto del flujo de dosificación del monómero, para tratar de operar en condiciones de avidez de monómero.
2.8 JUSTIFICACIÓN
El grupo de Procesos de Polimerización del CIQA ha venido trabajando en el tema de polimerización en microemulsión en semicontinuo. Prueba de ello, es que tres [30-32]
de los ocho reportes en la literatura ya citados son del grupo.
De la investigación que se ha hecho hasta la fecha en polimerización en microemulsión en semicontinuo, se ve que las variables que determinan el tamaño final de las partículas, a una concentración fija de monómero en la formulación, son: i) concentración de surfactante; ji) concentración de iniciador; iii) temperatura de polimerización; y, iv) flujo de dosificación de monómero. Aunque el efecto de cada una de ellas ha sido estudiado en uno o más de los reportes citados, en ninguno de ellos se hace un estudio sistemático de las cuatro variables en su conjunto. La importancia de este punto radica en que, además de las posibles interacciones entre las variables en cuestión, cada una de ellas tiene límites físicos a partir de los cuales su efecto puede cambiar u ocasionar efectos secundarios. Así, una concentración de surfactante demasiado alta, daría una disminución en D, pero a cambio de surfactante libre en el látex final; un incremento en la concentración del iniciador, ocasionaría una disminución en Dp, pero un exceso probablemente conduciría a su aumento, si la fuerza iónica del medio se incrementa excesivamente; un aumento en la temperatura de polimerización disminuiría D, sin embargo, una temperatura demasiado alta seguramente lo haría aumentar, debido a un incremento en la coalescencia de las mismas. El flujo, por su parte, no puede ser disminuido ilimitadamente, ya que se llegaría a tiempos de polimerización extremadamente largos e imprácticos.
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De acuerdo al planteamiento anterior, sería científicamente novedoso saber cómo, en su conjunto, la concentración de surfactante y de iniciador, la temperatura y el flujo de dosificación de monómero, afectan la distribución de tamaño de partícula y de peso molecular en la polimerización del MMA en microemulsión en semicontinuo en condiciones de avidez de monómero. Se seleccionó al MMA, por su carácter de cosurfactante, lo cual le ayudaría a estabilizar a las partículas, con la consecuente disminución en los requerimientos de surfactante, y por la alta temperatura de transición vítrea de su polímero, lo que reduciría las probabilidades de coalescencia de partículas.
Para estabilizar el sistema se eligió la mezcla SDS/AOT, fundamentalmente por su excelente desempeño en la polimerización en microemulsión de BuA {32, 331 y de MMA [40].
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3 HIPÓTESIS Y OBJETIVOS
3.1 HIPÓTESIS
Independientemente del flujo de dosificación de monómero, el tamaño de partícula disminuirá al aumentar las concentraciones de iniciador y de surfactante.
Independientemente del flujo de dosificación de monómero, el peso molecular disminuirá al aumentar la concentración de iniciador.
El peso molecular se incrementará al aumentar el flujo de dosificación de monómero
3.2 OBJETIVOS
Determinar el efecto de la concentración de surfactante y de iniciador, de la temperatura y del flujo de dosificación de monómero, sobre la distribución del tamaño de partícula (PSD) y del peso molecular (MWD), en la polimerización en microemulsión en semicontinuo del MMA.
Determinar el mecanismo a través del cual las variables en el objetivo 1 ejercen su efecto sobre PSD y MWD.
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4 PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Reactivos y materiales
Todas las sustancias utilizadas fueron grado reactivo. El persulfato de amonio (APS) (N41-18S208) (99.99 % de pureza), el lauril sulfato de sodio (SDS) (C12H25NaO4S) (98.50), la hidroquinona (C6H602) (99.00 %), el tetrahidrofurano grado PLC (THF) (99.99
%) y el metacrilato de metilo (MMA) (C511802) (99.00 %) fueron suministrados por Sigma- Aldrich. El Bis(2-etilhexil) sulfosuccinato de sodio (AOT) (C20H37NaO7S) y el nitrato de potasio (KNO3) con una pureza de 98.00% y 99.97%, fueron proveídos por Fluka y Productos Químicos Monterrey respectivamnte. El agua destilada desionizada que se utilizó se obtuvo de un sistema de dos columnas de intercambio iónico de Cole Parmer, la cual se filtró posteriormente. El argón fue grado UAP.
4.2 Equipo
4.2.1 HomopolimerizaCión de MMA en microemulsión en semicontinuo
Para llevar a cabo la reacción de polimerización en microemulsión en semicontinuo del MMA se utilizó un reactor de vidrio de 100 mL, enchaquetado y equipado con tres bocas en la parte superior. En una de las bocas se instaló una manguera con aguja a través de la cual se hizo pasar argón; en otra de las bocas se colocó un condensador como sistema de reflujo y, por la tercera boca se tomaron las muestras para seguir la cinética de la reacción y se dosificó el MMA mediante una bomba de pistón de marca kdScientific, la cual fue previamente calibrada de acuerdo al flujo de dosificación deseado. Como sistema de agitación se empleó una varilla de vidrio con un adaptador de vacío y propela, ambos de teflón, dicho sistema era activado por medio de un motor mecánico de velocidad variable Ika-Labortechnik. Para mantener la temperatura deseada en el sistema de reacción, se hizo circular agua a través de la chaqueta del rector proveniente de un baño de temperatura constante Fisher Scientific modelo 9510. El esquema del sistema empleado se muestra en la Figura 4.1.
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Figura 4.1. Sistema utilizado para la polimerización de MMA
4.3 Caracterización del látex obtenido por microemulsión
Para el estudio del látex y polímero obtenido se emplearon los siguientes equipos analíticos:
* . Dispersor de Luz - Malven Nano z-sizer S90.
Cromatógrafo de Permeación en Gel - Hewlett Packard modelo 1110 equipado con un detector de índice de refracción. El equipo se calibró con estándares de poliestireno (Polyscience).
Microscopio de Transmisión Electrónica - JEOL 1200 EXII.
4.4 Metodología
4.4.1 Homopolimerización de MMA en microemulsión en semicontinuo
Las variables independientes para el estudio de la polimerización de MMA en semicontinuo fueron i) concentración de iniciador, [1]; ji) concentración de surfactante, [S];
iii) temperatura (T); y, iv) flujo de dosificación de monómero (F). Se trabajó con dos niveles de [I] y dos de [S] a dos valores de T (70 y 80 °C) y tres valores de F (0.068, 0.44 y 0.90 g/min). En la Etapa 1 del proyecto se trabajó a 70 oc y se aplicó un diseño factorial de dos niveles para [1] y de [5] para cada uno de los valores de F. En la Etapa II se trabajó a 80
°c
con el flujo de 0.068 g/min y la concentración de iniciador y surfactante 25correspondiente al punto central del diseño de experimentos a 70°C. En las tablas 4.1 y 4.2 se muestran los diseños de experimentos para las Etapas 1 y II, respectivamente.
Tabla 4.1. Niveles de concentración de iniciador y surfactante utilizados para la preparación de látices en la t.tapa! 4i4
jrueba
I.4ua
111 (%p/M) IS1 (%j Clave en gráfica III [S
L
1 0.06 1.87L
2 0.18 1.873 0.12 3.73 (o)(o)
4 0.18 5.60
5 0.06 5.60
Tabla 4.2 Nivel de concentración de iniciador y surfatante empleado para la preparación de látex en la Etapa
¡1
Prueba
1
iii (%pfM) IS1 (%p) Clave en gráficar
1 0.12 3.73 (o)(o)]
En todos los puntos la solución micelar junto con el iniciador se cargaron en el reactor y se dosificó la cantidad de monómero necesaria para obtener un látex con 25 % de polímero a conversión total. En la tabla 4.3 se muestra a manera de ejemplo la composición de la Prueba 1 del diseño experimental de la Etapa 1.
Tabla 4.3. Composición de la Prueba 1 del diseño experimental de la Etapa I.
Cantidad (g) Carga inicial en el reactor Agua 95.3292
AOT 0.6219
SDS 1.8442
APS 0.0229
Monómero dosificado MMA 33.497
Total 131.3152
Ya preparadas las soluciones micelares junto con el iniciador, se procedió a colocarlas en el reactor y el sistema se selló para evitar la entrada de oxígeno, enseguida se inició la desgasificación de la mezcla, la cual se realizó mediante el burbujeo de argón a la solución durante 1 h mientras se agitaba; 10 minutos antes de iniciar la reacción se hizo pasar por la chaqueta del reactor agua proveniente del circulador a la temperaturadeseada.
Una vez hecho lo anterior se inicia la polimerización mediante la adición del MMA con una 26
jeringa. Durante la prueba se tomaron muestras a tiempos previamente estableci