PROGRAMA: MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
AUTOR: MARÍA ELENA ESPARZA JUÁREZ FIRMA________
TITULO: Evaluación del Efecto de Parámetros de Proceso sobre las Propiedades de Piezas de PET y PBT Moldeadas por Inyección.
--
lo
ASESORES: M.C. Isaura Gpe. Yañez Flores FIRMA 4-
Dr. Eduardo Ramírez Vargas
El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.
Un documento clasificado conio Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Información o del Director General del CIQA.
Saltillo, Coahuila, a 14 de Noviembre de 2005
4
G
Sello de la Institución DrMdez Noneli
Director General del CIQA
- -
Centro de Investigación en Química Aplicada
TESIS
Evaluación del Efecto de Parámetros de Proceso sobre las Propiedades de Piezas de PET y PBT Moldeadas por Inyección
presentada por:
María Elena Esparza Juárez
para obtener el grado de:
MAESTRO EN TECNOLOGIA DE POLIMEROS
Asesores
M.C. Isaura Gpe. Yáñez Flores Dr. Eduardo Ramírez Vargas
el
Saltillo, Coahuila Septiembre, 2005
a
TESIS
Evaluación de¡ Efecto de Parámetros de Proceso sobre las Propiedades de Piezas de PET y PBT Moldeadas por Inyección
Presentada por:
MARÍA ELENA ESPARZA JUÁREZ Para obtener el grado de:
MAESTRO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS Asesorada por:
M.C. Isaura Gpe. Yañez Flores Dr. Eduardo Ramírez Vargas
SINODALES
M.C. Santiago Sánchez López M.CTMa. Iisa López QuTiniI1a
Prtsidente Secretario
7
M.C. Guille(n#rtínez Colunga 1Vocal
Saltillo, Coahuila Noviembre, 2005
Declaro que la información contenida en el Desarrollo Experimental de este documento proviene de las actividades de investigación realizadas durante el periodo que se me asignó para desarrollar mi trabajo de tesis y que dicha información pertenece al Centro de Investigación en Química Aplicada.
Saltillo, Coahuila, a 14 de noviembre del 2005.
M
2Nombre y firma del sustentante
A Dios y a mis padres porque gracias a ellos existo
A mi esposo, mi compañero en los momentos más felices y en los más críticos de mi existencia.
A mis hijos, con todo mi amor.
A la vida.
Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) y a su director por todo el apoyo que he recibido durante el desarrollo de este proyecto de maestría a través del Programa de Posgrado.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), por el apoyo económico otorgado para la realización de este trabajo de investigación.
De manera muy especial a la M.C. Isaura Gpe. Yáñez y al Dr. Eduardo Ramírez Vargas por sus conocimientos, su valiosa colaboración y sugerencias y, sobre todo por el tiempo que dedicaron a la dirección del presente trabajo.
Al grupo de evaluadores: M.C. María Luisa López, M.C. Santiago Sánchez, y M.C. Guillermo Martínez por su contribución a este proyecto.
Al equipo de trabajo, especialistas y técnicos de los diferentes laboratorios: M.C. Silvia Solís, M.C. Blanca M. Huerta, Lic. Josefina Zamora, M.C. Esmeralda Saucedo, L.C.Q. Guadalupe Méndez, M. C. Ma. Teresa Rodríguez, Ing. Rodrigo Cedillo, T.L.Q. Teresa Martínez, T.L.Q.
Ma. Concepción González y Lic. Mario Palacios.
Por su especial apoyo a la M.C. Brunilda Seguí, Lic. Patricia Siller, Lic. Nancy Cisneros y C.P. Imelda Vargas.
Al Dr. Carlos Ávila por compartirme su experiencia y sus conocimientos y Dr. Dámaso Navarro y a la M.C. Leticia Rodríguez por su apoyo a lo largo de mi estancia en el posgrado.
- A todos mis compañeros y amigos que de una u otra forma contribuyeron a la realización de este trabajo, especialmente a Sonia Ávila, Erika Vázquez, Leonardo Baldenegro, Leticia Larios y Mario Valera.
ÍNDICE
RESUMEN
1 INTRODUCCIÓN . 1
2 ANTECEDENTES... 3
2.1 Poliésteres ... . ... . ... . ... .. ... ... .... . ... 4
2.1 .1 Propiedades generales de los poliésteres ... . ... . ... 5
2.1.2 Síntesis de poliésteres... 6
2.2 Poli(tereftalato de butileno) (PBT) ... 7
2.2.1 Estructura y síntesis ... ... .. ... . .... . ... . ... 8
2.2.1.1 Unidad de repetición del PBT ... 8
2.2.1.2 Síntesis del PBT... 8
2.2.1.3 Aplicaciones... 9
2.3 Poli(tereftalato de etileno) (PET) ... . ... . ... 10
2.3.1 Estructura y síntesis... 10
2.3.1 .1 Unidad de repetición del PET ... . ... . ... . 10
2.3.1.2 Síntesis del PET ... ... 10
2.3.1.2.1 Copolímero de dietilenglicol (DEG)... 12
2.3.1.3 Aplicaciones ... ... . ... . ... 12
2.4 Procesos de cristalización y fusión de poliésteres... 13
2.4.1 Cristalinidad ... ... . ... . ... .. 13
2.4.2 Enfriamiento a partir del fundido.. ... . ... . ... 15
2.4.3 Velocidad de cristalización ... . ... ... .... ... 16
2.4.4 Cristalización isotérmica ... ... . ... 17
2.4.5 Cristalización no-isotérmica ... . ... ... ... . ... 18
2.4.6 Fusión de polímeros semicristalinos ... ... ... 19
2.5 Cristalización y fusión del PBT... 20
2.5.1 Velocidad de cristalización ... . ... . ... 20
2.5.2 Parámetros de cristalinidad ... .. ... . 21
2.5.3 Fusión .... . ... . ... 22
2.6 Cristalización y fusión de PET ... . ... . ... 23
2.6.1 Velocidad de cristalización.. ... . .... . ... .. 23
2.6.2 Parámetros de cristalinidad... ... ... . ... 24
2.6.3 Fusión ... ... ... ... ... . ... 25
2.7 Moldeo por inyección ... . ... . 27
2.7.1 Partes de una máquina de inyección... 28
2.7.2 Operaciones básicas de moldeo por inyección... 28
2.7.3 Proceso de inyección ... . .... . ... . ... 29
2.7.4 Moldeo por inyección de termoplásticos. .... . ... . ... 31
2.7.4.1 Moldeo por inyección de poliésteres ... ... 32
y
2.8 Efecto de las condiciones de procesado sobre las características de
cristalinidad de las piezas inyectadas ... . ... 34
2.9 Efecto de las variables de proceso... 35
2.10 Efecto de otros factores durante el moldeo por inyección...38
2.10.1 Peso molecular.. ... 38
2.10.2 Efecto del espesor...39
2.11 Análisis de las propiedades mecánicas: impacto Izod y módulo de elasticidad en flexión ... . ... ... . ... ... 39
2.11.1 Resistencia al Impacto Izod ... ... ... . ... .39
2.11.2 Módulo de Elasticidad. ... . ... 41
3 OBJETIVO ... . ... 42
4 PARTE EXPERIMENTAL... 43
4.1 Materiales ... . ... . .... . ... .43
4.2 Métodos de preparación ... . ... 43
4.2.1 Preparación de las resinas para la inyección... 43
4.2.2 Selección de condiciones de inyección... 43
4.2.3 Serie de experimentos ... . ... ... ... 44
4.2.4 Inyección de probetas ... . ... . ... 45
4.2.5 Condiciones de inyección ... .... ... 46
4.3 Caracterización fisicoquímica, reológica y fisicomecánica... 47
4.3.1 Técnicas de caracterización ... . ... 47
4.3.1.1 Cromatografía de Permeación en Gel (GPC)... 47
4.3.1.2 Espectro scopía de Infrarroj o (IR)... 48
4.3.1.3 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)... 51
4.3.1.4 Calorimetría Diferencial de Barrido con Temperatura Modulada (MDSC)... ... . ... . 52
4.3.1.5 Difracción de Rayos-X (WAXD) .... .. ... . ... 52
4.3.1.6 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)... 54
4.3.1.7 Reometría Capilar ... . .... .. ... . ... 55
4.3.1.8 Indice de Fluidez (MFI)... 57
4.3.1.9 Resistencia al Impacto ... . ... 59
4.3.1.10 Módulo de elasticidad en flexión... 60
5 DISCUSIÓN DE RESULTADOS ... . ... 63
5.1 Caracterización de Materias Primas ... ... . ... . ... 63
5.1.1 Cromatogramas GPC .... . ... . ... . ... 64
5.1.2 Espectros FTIR ... .. ... 65
5.1.3 Termogramas DSC ... . ... .. ... . ... 66
5.1.4 Difractogramas WAXD ... . ... ... 68
5.1.5 Propiedades de Flujo... ... . ... 69
5.1.5.1 Indice de Fluidez ... .. ... 69
5.1.5.2 Reometría Capilar ... . ... . ... ... ... 70
5.2 Efecto de parámetros de inyección sobre la morfología y
cristalinidad de PBT y PET... 69
5.2.1 Morfología por Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)... 69
5.2.2. Análisis Térmico por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). .... ... . ... . ... . .... .. .... . ... ... .... --- ... ... ... 75
5.2.3. Análisis Térmico por DSC Modulado (MDSC)... 82
5.2.4. Cristalinidad por Difracción de Rayos-X (WAXD) ... 87
5.3 Efecto de Parámetros de Inyección sobre propiedades mecánicas dePBT y PET ... . ... . ... ... ... . ... .. ... . ... .. 96
5.3.1 Resistencia al impacto PBT ... . ... . ... ... ... 98
5.3.2 Módulo de elasticidad en Flexión PBT .... . ... ... ... 102
5.3.3 Resistencia al Impacto PET ... ... ... 103
5.3.4 Módulo de elasticidad en Flexión PET ... .... ... . .... ... 106
5.3.5 Análisis de efectos principales e interacciones... 107
6 CONCLUSIONES ... . ... 114
7 TRABAJO FUTURO ... . .... . ... 116
8 BIBLIOGRAFÍA ... . ... ... ... . ... 117
LISTA DE TABLAS ... .. .... . ... 121
LISTA DE FIGURAS... ... . ... 123
RESUMEN
Las propiedades finales de un producto terminado son el resultado de las características intrínsecas del polímero y de las condiciones a las cuales se ve sometido el material durante su procesamiento. Durante el proceso de inyección, el material soporta altas temperaturas, esfuerzos de corte y velocidades de enfriamiento entre otras condiciones críticas, las cuales influyen en la cristalinidad, orientación, parámetros térmicos, estructura núcleo-coraza, etc., lo que a su vez repercute en las propiedades mecánicas de la pieza moldeada. Siendo esto un aspecto de gran importancia, en este trabajo se presentan los resultados de la evaluación de propiedades derivadas de modificaciones en las condiciones de su procesamiento, con el propósito de contribuir al conocimiento en la práctica del moldeo por inyección de materiales termoplásticos.
En este sentido, se aborda el estudio de dos poliésteres: PBT y PET, polímeros con diferentes propiedades derivadas de su naturaleza molecular. Se eligieron éstos debido a su importancia en la actualidad en los sectores automotriz y de empaque, principalmente. En este campo el PBT encuentra aplicación en conectores, componentes de interruptores, estructuras para controles electrónicos, tablillas para circuitos impresos, componentes de bombas de presión, brazos de limpiaparabrisas, estructuras de espejos, lámparas y en manijas de puertas, gracias a sus cualidades de rigidez, resistencia, estabilidad dimensional, baja absorción de agua y resistencia a numerosos agentes químicos. Dentro del moldeo por inyección, el PET encuentra aplicación principalmente en la fabricación de botellas para bebidas por moldeo-soplado debido a sus propiedades de barrera, transparencia, resistencia al uso y a agentes corrosivos.
Se estableció una serie de experimentos, mediante un diseño factorial 2, variando tres condiciones de procesamiento: temperatura de fundido, tiempo de enfriamiento y velocidad de inyección a dos niveles de operación: alto y bajo. Se hicieron evaluaciones de la cristalinidad de las piezas en tres regiones definidas como Externa, Media y Centro dependiendo de su localización en las probetas. Se determinaron dos propiedades mecánicas: resistencia al impacto y módulo de elasticidad en flexión. Se relacionaron los efectos de los factores con las propiedades resultantes y se hace una comparación de las diferencias entre ellos mediante un análisis gráfico.
Bajo las condiciones de procesamiento establecidas, la cristalinidad en la probeta moldeada no se vio afectada de manera significativa. Sin embargo, al comparar las diferentes regiones se encontraron diferencias, principalmente entre la región externa y las regiones interiores de la probeta. En los estudios de análisis térmico modulado se encontró que ambos polímeros presentaron recristalización durante la fusión. Para el caso específico del PET se encontró que existe cristalización fría durante la corrida de calentamiento, la cual presentó variaciones en función de las condiciones de procesamiento y en función de las diferentes regiones estudiadas.
Por otra parte, los resultados muestran que los cambios en las condiciones de procesamiento influyen en mayor medida en la propiedad de resistencia al impacto. En el caso del PBT, esta propiedad se ve favorecida a bajo tiempo de enfriamiento y de velocidad de inyección;
mientras que en el PET esta propiedad mostró mayor efecto ante los cambios en la velocidad de inyección. Estos efectos fueron relacionados con la estructura núcleo-coraza desarrollada en las probetas inyectadas bajo las condiciones de procesamiento establecidas.
4
INTRODUCCIÓN
1 INTRODUCCIÓN
El desempeño mecánico de una pieza moldeada es el resultado de una compleja combinación de propiedades intrínsecas del material y aquellas que resultan de la microestructura que se desarrolla en el polímero durante el procesamiento. El enfoque más común cuando se estudian las propiedades mecánicas es tratar de establecer la correlación entre el procesamiento, la microestructura y las propiedades.
Diferentes variables se encuentran involucradas en el proceso de moldeo por inyección, cada una de las cuales puede afectar en diferente medida la calidad de las piezas moldeadas, tales como: velocidad del tornillo, temperatura del molde, presión, tiempos de sostenimiento y de enfriamiento entre otros.
Diversas investigaciones muestran que los parámetros de moldeo tienen una gran importancia sobre la calidad de las piezas moldeadas, ya que por ejemplo si se aumentan la presión y el tiempo de sostenimiento es posible disminuir las zonas con alta contracción.
El ajustar los parámetros de proceso es un trabajo que requiere mucha habilidad y normalmente está basado en la intuición más que en un fundamento teórico y analítico.
Aunque algunos proveedores de termoplásticos proporcionan hojas de proceso, éstas proveen la información de manera muy general; comúnmente dentro de intervalos de operación muy amplios que pueden dificultar el ajuste de los límites de operación.
Debido al crecimiento en la industria del moldeo por inyección, la técnica de ensayo ya no es muy práctica y se requieren métodos más rápidos y eficientes en el establecimiento de los parámetros de inyección. Para este fin se han conducido diferentes investigaciones con el objetivo de encontrar un método rápido y confiable, incluyendo modelado matemático, simulación numérica, ventanas de procesos, diseño de experimentos y sistemas expertos entre otros (Mok y col., 1999), que ayuden a la identificación del efecto de los parámetros de inyección sobre las piezas moldeadas y sus propiedades.
En este trabajo se aborda el estudio del efecto de condiciones de procesamiento sobre las características mecánicas y la cristalinidad que se desarrolla en piezas moldeadas por inyección de dos resinas: poli(tereftalato de butileno) y poli(tereftalato de etileno), conocidos también como poli(butilentereftalato) (PBT) y poli(etilentereftalato) (PET) respectivamente, las cuales se estudian en función de condiciones de proceso consideradas importantes, como lo son la temperatura de fundido, el tiempo de enfriamiento y la velocidad de inyección. Se analizan las respuestas mecánicas de impacto Izod y módulo de elasticidad en flexión, así como la cristalinidad que se desarrolla en las muestras, por medio de las técnicas de DSC y WAXD. El grado de cristalinidad de las muestras se examina a tres diferentes profundidades de la probeta: Externa, Media y Centro, con el objetivo de tratar de establecer una correlación entre las variables de inyección, las propiedades mecánicas y la cristalinidad desarrollada de cada uno de los poliésteres seleccionados. Se eligieron dos poliésteres con diferentes tamaños de sección alifática para analizar cómo estas diferencias influyen sobre las propiedades particulares de cada material y la forma en que son afectadas por los cambios en los parámetros de operación.
Para llevar a cabo el estudio se analizó cada una de las tres variables a dos niveles, en un diseño de experimentos factorial completo, 2. Estos diseños permiten estudiar el efecto conjunto de varios factores sobre una respuesta (Montgomery, 2004).
2
ANTECEDENTES
2 ANTECEDENTES
En la mayoría de los casos, el recolectar datos a través de ensayos de prueba y error ha dado lugar a intentos ineficientes de optimizar productos, diseños y procesos; aspectos que en esta época de alta competitividad y globalización no se pueden tolerar debido al alto desperdicio de recursos que esto implica, independientemente del área de desarrollo en la cual se trabaje, ya sea investigación, diseño, control de calidad, manufactura, empaque o cualquier otra.
Una forma más eficiente consiste en el uso de experimentos diseñados (DOE, Diseño de Experimentos), para estudiar el desempeño de procesos y sistemas. El proceso puede visualizarse como una combinación de máquinas, métodos, personas u otros recursos que transforman cierta entrada en una salida que tiene una o más respuestas susceptibles de ser medidas, con el objetivo de determinar la influencia que tienen estos factores sobre la respuesta e intencionalmente llevar a cabo variaciones para observar los cambios en la respuesta (Schmidt y Laungsby, 2000).
El concepto de diseño factorial puede analizarse partiendo de varios factores, en los cuales se requerirán diferente número de corridas dependiendo de la cantidad de factores que se esté estudiando. En general, si hay k factores, cada uno con dos niveles, el diseño requerirá 2k corridas, por ejemplo para un experimento con 3 factores, el número de corridas será de 8, esto es 2; para 4 factores serían necesarias 16 corridas. Mientras mayor sea el número de factores, el número de corridas requeridas se incrementa con rapidez. Una alternativa para un número grande de factores es usar experimentos factoriales fraccionados o arreglos ortogonales de Taguchi, en los cuales se hace una parte de las corridas necesarias para obtener toda la información que proporcionaría el realizar todas las combinaciones; fracciones que podrían ser
Y2 o alguna otra. Considerando que, en el presente estudio, son tres las variables que se están analizando, se consideró adecuado utilizar un diseño factorial completo.
Tomando en cuenta que el análisis del efecto de condiciones de procesamiento sobre las propiedades en una pieza moldeada por inyección no es una tarea simple, ya que se trata de un sistema complejo y no fácilmente predecible en el que todas las variables ejercen su efecto no
3
Las reacciones secundarias interfieren directamente con la polimerización porque alteran la proporción estequiométrica de los grupos funcionales, afectando el peso molecular y las propiedades en general.
El intercambio de éster es la reacción más frecuente para la síntesis de poliésteres, típicamente un dimetiléster; reacción más rápida que la esterificación directa del diácido. También el diéster es purificado más fácilmente y tiene mejores características de solubilidad. Los catalizadores usados son acetato de manganeso, óxido de antimonio(III) y alcóxidos de titanio.
Las alternativas de procesamiento existentes difieren solamente en la primera etapa, en la que se produce el intermediario bis(2-hidroxietil)-tereftalato (BEHT). A partir de esta etapa las operaciones necesarias para obtener el polímero final son: prepolimerización, polimerización, separación del solvente yio subproducto, terminado del polímero y formulación.
Resumiendo lo anterior, las rutas para obtener los poliésteres de ingeniería son:
(Hiriart y col., 1988)
PET y PBT A partir de dimetilterefialato y etilenglicol (o butanodiol) PET y PBT A partir de ácido tereftálico y etilenglicol (o butanodiol) PET A partir de ácido tereftálico y óxido de etileno.
2.2 Poli(tereftalato de butileno) (PBT)
El PBT fue introducido comercialmente por primera vez en 1970. Se caracteriza por un excelente flujo en el molde y ciclos cortos de moldeo, con excelente desempeño y resistencia química a temperaturas elevadas.(Rubin, 1990).
2.2.1 Estructura y Síntesis
41 2.2.1.1 Unidad de Repetición del PBT
E
O—_
O_ O_(cH2)4
La diferencia con respecto al PET consiste en el número de grupos metileno que presenta en la parte alifática, mientras que el PBT presenta cuatro, el PET presenta dos. Es particularmente adecuado para aplicaciones de extrusión y de moldeo por inyección, en los cuales, gracias a su alta velocidad de cristalización asegura ciclos cortos de procesado y excelente estabilidad dimensional post-formado. Su velocidad de cristalización es alta, debido a lo cual su cinética ha sido parcialmente medida (Kirk-Otbmer, 1978). Esto lo hace especialmente atractivo para moldeo por inyección utilizando temperaturas de molde por debajo de 100°C (Whelan y Goff, 199 1)
2.2.1.2 Síntesis del PBT
El PBT es obtenido mediante la reacción de intercambio de éster entre 1,4-butanodiol y dimetil tereftalato, seguido de la polimerización a altas temperaturas y vacío con remoción del exceso de butanodiol hasta que se alcancen altos pesos moleculares. Los catalizadores usados son ortoésteres. El nombre IUPAC es poli (oxibutilenoxitereftaloil). El principal subproducto de la producción de PBT es el tetrahidrofurano, el cual se forma a través de ciclización intramolecular de los ésteres terminales 4-hidroxibutilos.
HOCH2CH2CH2CH20H
» Cio
+ H208
Esta reacción es similar a la formación de DEG en la producción de PET, excepto que a las condiciones de alta temperatura y vacío de la polimerización el tetrahidrofurano volátil es removido sin la contaminación del producto. El ácido tereflálico no es usado en el proceso del PBT comercial porque la formación de THF se incrementa cuando el butanodiol reacciona a alta temperatura con éste.
La degradación térmica debida a la alta temperatura que prevalece durante las últimas etapas de la polimerización limita el peso molecular del polímero obtenido por polimerización en fundido (Hiriart y col., 1988).
2.2.1.3 Aplicaciones
Debido a la secuencia de grupos metileno en su unidad de repetición, sus cadenas son más flexibles y menos polares que las de PET. Esto se refleja en su punto de fusión más bajo (alrededor de 224°C) y en su Tg (22-43°C). Lo anterior facilita su rápida cristalización cuando se enfría en el molde. El PBT es usado como material de ingeniería por su estabilidad dimensional, particularmente en agua y también por su resistencia a hidrocarburos sin mostrar agrietamiento por esfuerzos localizados.
En el caso del PBT, primero aparecieron en el mercado los grados sin reforzar y con retardante de flama, y actualmente también se encuentran disponibles resinas modificadas principalmente con fibra de vidrio, que tiene un marcado efecto sobre sus propiedades. Es vendido principalmente en forma de gránulos. Su uso se encuentra en una gran variedad de productos:
electrodomésticos, agarraderas para puertas, componentes de sistemas de frenos, cremalleras estructurales, válvulas de aire acondicionado; partes eléctricas y electrónicas, componentes industriales y bienes de consumo. Ejemplos de resinas de PBT que se comercializan actualmente son: Celanex® PBT por Ticona Engineering Polymers, Ultradur®B2550 por BASF, Valox por General Electric Plastics y Crastin® S600F20 por DuPont.
0
2.3 Poli(tereftalato de etileno) (PET)
$ El PET, fue desarrollado por Carothers en 1930. Se desempeña mejor para aplicaciones en donde la resistencia y la cristalinidad pueden ser incrementadas por medio de la orientación mecánica. En el área de empaque como película biaxialmente orientada, fibras y botellas para refresco fabricadas por inyección-soplado, lo cual introduce un alto grado de orientación en la parte terminada. En el área textil, en donde ocupa casi el 30% del total de las fibras sintéticas, se utiliza para simular lana, algodón o rayón.
2.3.1 Estructura y Síntesis
2.3.1.1 Unidad de repetición del PET
-
0-11 (D 0—(CH,~-
-
~l 1 -
El PET, con dos grupos metileno en su unidad de repetición, presenta una estructura más rígida que la del PBT.
2.3.1.2 Síntesis del PET
Es el poliéster más importante comercialmente. El nombre IUPAC es poli(oxietilenoxitereftaloil). Es sintetizado a partir de dimetiltereftalato y etilenglicol en un proceso de intercambio de éster de dos etapas. En la primera se produce bis(2-hidroxietil) tereftalato con pequeñas cantidades de oligómeros de tamaño grande.
2
CH3000—K--OCOCH3 + 2HOCH2CH20H
HOCH2CH2000 OCOCH2CH20H + 2CH30H
El calentamiento se incrementa desde 1500 a 2100 C y se destila continuamente el metanol. En la segunda etapa, la temperatura se lleva a 270-280° C y la polimerización se lleva a cabo con la remoción de etilenglicol. La primera etapa de la polimerización es en solución y la segunda es en fundido, ya que se lleva a cabo arriba de la temperatura de fusión cristalina del polímero.
El control de la temperatura y la elección de los catalizadores son críticos en la minimización de las reacciones laterales.
nHOCH2CH200 0COCH2CH20H
HOCH2CH2OCO--0— n COOCH2CH2OH
+ (n- 1) HOCH2CH20H
Se usa un sistema dual de catalizadores en la síntesis de PET. En la primera etapa el catalizador es un acetato de manganeso, zinc, calcio, cobalto o magnesio. El óxido de antimonio (III) es usualmente agregado como el catalizador de la segunda etapa, no es efectivo solo en la primera etapa. El catalizador de la primera etapa con frecuencia es inactivado mediante la adición de un aril fosfito o fosfato (Odian, 1991).
Con base en la diferencia de número de grupos metileno presentes en la cadena, Gilbert y Hybart (1972) encontraron que en los poliésteres el punto de fusión del polímero decrece considerablemente cuando se incrementa la secuencia alifática entre el anillo aromático en la cadena.
2.3.1.2.1 Copolímero de Dietilenglicol (DEG)
El dietilenglicol, como se indicó en la sección de síntesis de poliésteres, se forma como una reacción lateral bajo las condiciones de síntesis industriales de PET a partir de Dimetil tereftalato y etilenglicol. El contenido de dietilenglicol en el PET comercial es alrededor de 2- 4%mol.
Paktar y Jabarin (1993) estudiaron el efecto del contenido de DEG (dietilenglicol) en copolímeros comerciales que tenían contenidos de DEG entre 2 y 4 mol %, en procesos de cristalización isotérmica a partir del estado vítreo y en cristalización dinámica.
Estos autores encontraron que, durante la cristalización isotérmica, el contenido de DEG disminuye la velocidad de cristalización del PET, debido a que la presencia de DEG impide la alineación de las cadenas y, por lo tanto, reduce la velocidad de cristalización. Lo mismo sucede en el caso de cristalización dinámica a partir del fundido.
2.3.1.3 Aplicaciones
En virtud de que su grado de cristalinidad y de orientación pueden ser controlables mediante el cambio en las condiciones de procesado y, debido a su particular velocidad de cristalización, cuenta con un amplio campo de aplicaciones (Liangbin y col. 2000), (Jabarin, 1987), (Piccarolo, 2000). El PET homopolímero y sus copolímeros con bajo grado de modificación son polímeros cristalizables. Son fabricados y vendidos generalmente en forma de gránulos cúbicos o cilíndricos.
La alta resistencia y estabilidad dimensional del PET ha encontrado aplicación en películas fotográficas y para rayos X, así como en el área de empaque de alimentos. La película metalizada tiene usos como objeto decorativo. Debido a su Tg relativamente alta, una vez moldeado y enfriado, la cristalización que puede desarrollarse posteriormente es baja.
12
El PET cristaliza lentamente en ausencia de agentes de nucleación y plastificantes; el efecto de los agentes de nucleación se refleja en una cristalización que inicia, crece y se completa más rápidamente. (Whelan y Goff, 1991).
En el PET formulado con 45% de fibra de vidrio, sus propiedades mecánicas se ven notablemente mejoradas. La resistencia tensil se incrementa de 53 a 93 MPa, el módulo de elasticidad bajo flexión de 2 380 a 13 800 y la resistencia al Impacto Izod de 43 a 128 J/m a 23°C en muestras con muesca (Chanda y Dekker, 1992).
Se usa en la producción de fibras sintéticas para textiles, alfombras, encordados para llantas, películas de empaque para alimentos, películas fotográficas y para videos, botellas para bebidas carbonatadas y envases para productos farmacéuticos y sanitarios. Ejemplos de algunas resinas de PET que se comercializan son: Voridian Aqua PET 18696, Voridian PET 9663 por Eastman Chemical Products, Inc. y PET 3301 por KOSA. Esta última compañía vende también copolímero PETG.
2.4 Procesos de Cristalización y Fusión de Poliésteres
2.4.1 Cristalinidad
Los materiales en estado sólido pueden ser cristalinos o amorfos. Un sólido cristalino es aquel en el que las unidades estructurales que lo constituyen están dispuestas según una configuración geométrica característica de tal sustancia. Tal configuración se repite con periodicidades definidas en tres dimensiones. Las sustancias amorfas, aunque poseen muchos de los atributos de un sólido, tales como: forma definida, cierta rigidez y dureza, al efectuar un ensayo o prueba no muestran una estructura o configuración ordenada que se extienda a distancia, razón por la cual no se les considera como sólidos verdaderos, sino más bien como líquidos sobreenfriados de muy elevada viscosidad. Además, las sustancias cristalinas se funden a una temperatura definida y constante, mientras que los materiales amorfos se reblandecen gradualmente y dentro de un intervalo de temperatura.
Un cristal se forma por la repetición y extensión en todas direcciones de una unidad estructural llamada celda unitaria o retículo. Cada celda unitaria está constituida por átomos, moléculas o iones que producen la configuración geométrica particular del cristal. (Maron y Lando, 1978).
Existen siete arreglos básicos de celdas unitarias denominados celdas de Bravais: cúbico, tetragonal, hexagonal, romboédrico (o trigonal), ortorrómbico (o rómbico), monoclínico y triclínico. Las dimensiones de las celdas unitarias se dan en Angstroms (A) y sus distancias o ejes se designan por las letras a, b y c. En los sistemas triclínicos a :# b :#- c y u. :# í3 :# ' (Wunderlich, 1973).
Figura 2.1 Representación de la Celda Unitaria Triclínica (Maron y Lando, 1978).
Un agrupamiento de celdas unitarias conforma estructuras llamadas lamelas, debido a que tienen semejanza con pequeñas láminas delgadas semiordenadas. El espesor de estas lamelas es del orden de 100 a 200 A. A su vez, una agrupación de lamelas constituye una unidad llamada esferulita. Se trata de estructuras cristalinas circulares en su sección transversal, compuestas de delgadas fibras cristalinas que muestran una típica cruz de malta entre polarizadores cruzados y cuyas dimensiones son del orden de micrómetros (j.im) (Wunderlich, 1973). La estructura de las esferulitas consiste, principalmente, de lamelas de cadenas plegadas que irradian desde un núcleo y pueden deberse a arreglos, (organizados en mayor o en menor grado) más o menos organizados, de cristalitos dentro de una masa amorfa; de ahí que un polímero es en realidad semicristalino.
En el caso de los polímeros las cadenas son muy largas y fácilmente se enmarañan, por lo que no puede esperarse un orden tan perfecto, y una sola macromolécula no cabría en uno de estos cristalitos, así que se dobla sobre ella misma y además puede extenderse a través de varios de 14
ellos. El grado de cristalinidad de los polímeros, que por su estructura regular y por la flexibilidad de sus cadenas tienen mayor tendencia a cristalizar, depende de las condiciones de cristalización. Para que un polímero cristalice, sus moléculas deben tener una estructura regular, además de suficiente flexibilidad, es decir, la movilidad necesaria para colocarse en posiciones precisas durante el proceso de cristalización. Si el polímero cristaliza a partir del estado fundido presentará dos fases: una cristalina y una amorfa, y un mayor número de imperfecciones que si lo hace a partir de una solución; esto debido a que las cadenas se enredan y el medio es muy viscoso (Ureta, 1989).
2.4.2 Enfriamiento a Partir del Fundido
Cuando un termoplástico fundido se enfría, la inmovilidad de las cadenas aumenta y como consecuencia, la viscosidad del fundido se hace muy alta. Si las características del material fundido no le permiten cristalizar, éste solidificará con las moléculas en forma desordenada hasta que alcance una consistencia vítrea. Si se suministrara calor a este material solidificado, éste exhibirá lo que se conoce como temperatura de transición vítrea (Tg) por sus iniciales en inglés. Este comportamiento es característico de materiales como el poliestireno y el PVC.
Los materiales que pueden cristalizar a partir del fundido, en ausencia de esfuerzos cristalizan en forma de esferulitas, que consisten de regiones cristalinas y amorfas, las cuales crecen alrededor de un núcleo. Estas esferulitas crecen esféricamente inmersas en un medio amorfo hasta que este crecimiento se ve impedido por el crecimiento de otras esferulitas. Los límites pueden observarse bajo luz polarizada en un microscopio con polarizadores cruzados. Algunas propiedades de los materiales semicristalinos dependen del grado de cristalización y del tamaño de las esferulitas, por ejemplo el módulo de elasticidad y la resistencia al impacto.
Este grado de cristalización en polímeros comerciales se encuentra generalmente entre 20 y 80% (Michaeli, 1995). /
El tipo y la forma de la estructura cristalina depende básicamente de la cinética de cristalización. La cinética de cristalización ha sido estudiada principalmente a partir de
u
sistemas enfriados isotérmicamente; sin embargo, en los procesos normales de producción, el enfriamiento consiste de un proceso de cristalización no-isotérmica, denominado también cristalización dinámica. Con base en las diferentes teorías de cristalización que se han propuesto por los diferentes autores, un polímero reflejará durante su fusión y mediante el análisis por DSC, la naturaleza de la formación de los cristales que se encuentran presentes en él.
La importancia del grado de cristalinidad radica en que éste determina propiedades mecánicas tales como, módulo de elasticidad y resistencia al impacto (Kong y Hay, 2002).
2.4.3 Velocidad de Cristalización
Los polímeros semicristalinos, dependiendo de su composición química, pueden ser clasificados en dos grandes grupos: los de cristalización rápida tal como el polietileno (PE) y el polibutilentereftalato (PBT); y los de cristalización lenta tal como la poliéteretercetona (PEEK) y el polietilenterefialato (PET). Básicamente los polímeros de cristalización rápida tienen cadenas principales flexibles con estructura regular. Esto permite que experimenten una rápida cristalización porque sus cadenas flexibles pueden acomodarse fácilmente en una estructura cristalina y, en contraste, los polímeros de lenta cristalización tienen estructuras rígidas y su comportamiento de cristalización depende de la velocidad de enfriamiento y del nivel de esfuerzo introducido en el polímero durante el procesamiento (Daly y col. 1999). La velocidad de crecimiento de las esferulitas y, por lo tanto, su velocidad de cristalización depende en gran medida de la temperatura. (Michaeli, 1995)
Velocidad de Cristalización de los Poliésteres
La velocidad de cristalización de los poliésteres se ve fuertemente influida por el número de grupos metileno presente en sus unidades de repetición: dos en el PET y cuatro en el PBT (Chuah, 2001). El PET, con dos grupos metileno, cristaliza lentamente, por lo que es posible obtenerlo en estado completamente amorfo; no sucede así con el PBT en condiciones
16
normales de procesamiento, debido a su rápida velocidad de cristalización. El número de grupos metileno con los que contribuye el glicol durante la polimerización determina la conformación de la cadena, su flexibilidad y su difusividad en el fundido. Gilbert y Hybart (1972) encontraron que el poliéster con 5 grupos metileno cristalizó lentamente y concluyeron en su estudio que los poliésteres con un número non de grupos metileno cristaliza con mayor lentitud que poliésteres que contienen 2, 4 ó 6 unidades; sin embargo, la investigación de Chuah (2001) no coincide con las conclusiones de estos autores, ya que él encontró que el poliéster con 3 de los grupos mencionados no se comportó de la forma predicha por Gilbert y Hybart.
2.4.4 Cristalización Isotérmica
En un proceso isotérmico, la velocidad de cristalización depende en gran medida de la temperatura de cristalización. En este proceso, la muestra fundida es llevada hasta una determinada temperatura de cristalización (Te) súbitamente, permitiendo que cristalice durante un tiempo determinado. La cristalización isotérmica consiste de dos procesos principales: la cristalización primaria, la cual se caracteriza por la aparición de núcleos y su crecimiento en un ambiente amorfo en donde los cristales crecen sin restricciones, como consecuencia, estos cristales serán mayores; y la cristalización secundaria, que consiste en la formación de cristales a partir de las cadenas y segmentos de cadenas entre las estructuras cristalinas ya formadas, por lo que estos serán menores en tamaño que los primarios (Ávila Orta y col., 2003).
Las variables más importantes que afectan a la cristalización son: la temperatura de cristalización (Te), el tiempo de cristalización (te), el peso molecular (Mw) y la naturaleza del polímero. El efecto de estas variables se refleja en la fusión de los termoplásticos semicristalinos durante un análisis por DSC. El entendimiento de los mecanismos de cristalización es indispensable para el modelado exacto del proceso de cristalización; el éxito de un modelo depende de su confiabilidad sobre un intervalo amplio de una ventana de datos.
a
Estos estudios generalmente se han realizado sobre la base de mecanismos de cristalización isotérmica (Piccarolo y col., 2000).
La mayoría de los estudios de cinética de cristalización y tipo de cristales utilizan - principalmente las técnicas de calorimetría diferencial de barrido (DSC), calorimetría diferencial de barrido con temperatura modulada (MT-DSC), difracción de rayos X (WAXD), microscopía óptica con luz polarizada (POM) y dispersión de rayos X (SAXS).
En un análisis mediante DSC, la curva de fusión de un termoplástico semicristalino que se observa en el termograma se denomina endoterma de fusión. Esta endoterma se encuentra dentro de un intervalo de temperaturas de fusión debido a la diversidad de los tamaños de los cristales y a su grado de perfección. En los análisis de cristalización isotérmica del PET y del PBT se ha encontrado que el comportamiento durante su fusión es complejo, y durante su análisis usando DSC, pueden presentar múltiples endotermas. Este comportamiento ha sido objeto de múltiples investigaciones a partir de las cuales se han postulado diferentes teorías con relación a sus cinéticas de cristalización. Estos estudios han sido numerosos en el caso del PET. También se han planteado diferentes teorías para justificar tales comportamientos de fusión en respuesta al suministro de calor en este polímero de gran importancia industrial. En el caso del PBT, su alta velocidad de cristalización complica su análisis. Sin embargo también se han postulado teorías para explicar su comportamiento en el análisis de las estructuras cristalinas desarrolladas.
2.4.5 Cristalización No-Isotérmica
De particular interés en aplicaciones industriales son los sistemas no-isotérmicos, ya que en un proceso de producción convencional, tal como la extrusión y el moldeo por inyección, el polímero fundido es enfriado a altas velocidades desde que es extruído o inyectado en el molde hasta que es expulsado como producto terminado. En el caso de la cristalización dinámica las muestras se analizan asumiendo una velocidad de enfriamiento constante, ya que es el caso que más se aproxima a la simulación de procesos de fabricación (Jabarin, 1987).
18
Bajo condiciones libres de esfuerzo, se presenta cristalización esferulítica. Cuando se aplica esfuerzo al fluido se desarrollan estructuras orientadas. En procesos no-isotérmicos como el moldeo por inyección, se aplica un esfuerzo para hacer fluir el fundido hasta el molde, por lo que la interacción entre la historia de esfuerzos y la historia térmica determinan la morfología de las piezas inyectadas (Hsiung y Cakmak, 1991) y (Guo y col, 1999) con iPP de diferentes pesos moleculares.
Hsiung y Cakmak, (1993) observaron que para polímeros con cristalización relativamente lenta, el efecto del esfuerzo es más pronunciado y claramente distinguible. Un fundido polimérico generalmente consiste de moléculas ovilladas que asumen una configuración aleatoria. La aplicación de esfuerzos de corte al fundido provoca dos respuestas características para las moléculas poliméricas: la orientación y el desovillamiento de las cadenas poliméricas.
Por lo tanto, durante el flujo no-isotérmico se supone que hay dos procesos característicos:
uno es el incremento de la orientación molecular debido al flujo de corte y el otro es el "re- ovillamiento" de las moléculas debido a la elasticidad de las cadenas. El balance entre los dos procesos determina la probabilidad de que se presente una cierta morfología cristalina (Guo y col, 1999).
2.4.6 Fusión De Polímeros Semicristalinos
Los polímeros semicristalinos se caracterizan por exhibir una temperatura de fusión (Tm), una temperatura de transición vítrea (Tg), un calor de fusión cuando se analizan térmicamente por DSC; un orden y una fracción cristalina cuando se analizan por dispersión de rayos X.
También es posible la determinación de la fracción cristalina por mediciones de densidad en columna de gradiente; estas características variarán de polímero a polímero dependiendo de su naturaleza. Ejemplos de materiales semicristalinos son el PBT, el PET, el Nylon y el PE lineal.
s
190 200 210 220 230 240
;;.
180
2.5 Cristalización y Fusión del PBT
2.5.1 Velocidad de Cristalización
El PBT tiene más alta velocidad de cristalización comparado con el PET al mismo grado de superenfriamiento, con una constante de cristalización K en el orden de 102 a 10 min, alrededor de dos órdenes de magnitud mayor que el PET (Chuah, 2001). El superenfriamiento es la diferencia entre la temperatura de fusión y la temperatura instantánea a la que se lleva el polímero para permitirle cristalizar por determinado tiempo.
Para el PBT se ha simulado la velocidad de crecimiento esferulítico; Nichois y Robertson, (1992) encontraron que el máximo de la curva se localizó en 211°C.
Temperatura (°C)
Figura 2.2 Simulación de la Velocidad de Crecimiento Esferulítico contra Temperatura de Cristalización para el PBT (Nichols y Robertson, 1992).
Park y col. (2002) hicieron investigaciones en película delgada de PBT mediante microscopía óptica con luz polarizada (POM) y difracción de rayos X (WAXD). Ellos concluyeron que la cristalización del PBT es casi inevitable en un intervalo práctico de temperaturas de enfriamiento y que la morfología resultante es fuertemente afectada por la velocidad de
20
enfriamiento y por la temperatura en los procesos de manufactura, basado esto en la experimentación con muestras cristalizadas isotérmicamente a diferentes temperaturas, desde O hasta 200°C.
2.5.2 Parámetros de Cristalinidad
El PBT sufre una transformación cristalina reversible a bajos niveles de esfuerzo aplicado (de la forma a a la forma 3) Esta transformación está relacionada al cambio conformacional de la cadena de butileno de una forma gauche-trans-gauche a una forma estirada trans-trans-trans.
Ambas formas cristalinas son triclínicas y los parámetros de ambas formas cristalinas se enlistan a continuación.
Tabla 2.2 Parámetros de Cristalinidad del PBT PARÁMETRO FORMA a (a) FORMA f3 (b)
nm 0.482 0.469
nm 0.593 0.580
c,nm 1.174 1.300
100 102
p,° 115.5 120.5
111 105
V, nm 0.260 0.267
d,g/cm3 1.41 1.37
(Kirk-Othrner, 1978)
Como ya se mencionó, las dos modificaciones cristalinas a y J3 se encontraron en celdas unitarias triclínicas y la forma í3 se presenta sólo bajo condiciones especiales de procesamiento, debida a deformación mecánica uniaxial. La transformación entre estas dos formas cristalinas es reversible (Hsiao y col. 1999).
Índices de Miller de PBT
Los índices de Miller son característicos de cada estructura cristalina y definen su geometría.
Para el caso del PBT existen reportados en la literatura los siguientes valores que se encuentran dentro del intervalo de 5 a 35 en 20, dentro del cual presenta ocho señales que se indican a continuación.
Tabla 2.3 Índices de Miller del PBT ÍNDICE DE LOCALIZACIÓN EN
MILLER 29
001 8.6
oil
16.04010 17.33
iii 20.51
100 23.42
iii 25.04
101 29.42
111 31.49
Yasuniwa y col. (2001)
2.5.3 Fusión
Para el PBT se han planteado dos formas de explicar su comportamiento de fusión múltiple, al igual que en el caso del PET: fusión y recristalización. Éstas han sido analizadas por diferentes autores como Hobbs and Prats (1975). Stein y Misra (1980), encontraron diferentes morfologías cristalinas: esferulitas formadas por debajo y por encima de 180°C que afectaban de manera distinta la luz polarizada. Las esferulitas formadas a menos de 180°C mostraban la típica cruz de malta a ±45° y que ellos denominaron "inusuales" y que las formadas por arriba de esta temperatura, que ellos las denominaron "usuales", mostraron su cruz de malta de O a 90°. Sugirieron que las esferulitas inusuales podrían estar relacionadas con la endoterma de fusión de baja temperatura y que las usuales lo estarían con la endoterma de alta temperatura.
Ludwig y Eyerer (1988), sugirieron lo inverso, es decir, que las esferulitas usuales funden a 22
menor temperatura que las esferulitas inusuales. Yeh y Runt (1989) encontraron evidencia de que los dos tipos de esferulitas contribuyen a ambos picos, lo que da lugar a pensar que los dos tipos de esferulitas son independientes de los picos de fusión, aunque no lo confirmaron por microscopía óptica debido a que encontraron dificultad en la preparación de muestras suficientemente delgadas y con una superficie sin ondulaciones. También Hobb's y Prats (1975) sugirieron que los picos múltiples se puedan deber a la fusión y recristalización.
Kim y Robertson (1998), explican mediante el análisis de procesos de cristalización isotérmica que el PBT presenta el fenómeno de cristalización múltiple y encontraron que después de tiempos cortos de cristalización, el análisis de DSC mostró dos endotermas, y que a tiempos largos mostró tres endotermas. Ellos lo explican en términos de cristalización primaria, secundaria y recristalización durante el análisis de DSC. Los picos múltiples pueden ser atribuidos a una variedad de causas como la presencia de modificaciones en los cristales, segregación de pesos moleculares acompañando a la cristalización, variación en la morfología, efectos de orientación, recristalización, fusión y procesos de templado que se presenten durante la exploración en DSC.
2.6 Cristalización y Fusión de PET
2.6.1 Velocidad de Cristalización
El PET tiene una constante de cristalización K en el orden de 1 0"' a 1 02 min. La velocidad de cristalización del PET relativamente lenta lo ha hecho particularmente útil para el estudio de su cinética, también sus aplicaciones han ganado amplio terreno en la obtención de botellas y películas en donde la transparencia y la claridad son importantes (Chuah, 2001).
Para moldeo por inyección, una velocidad lenta de cristalización representa una desventaja debido a que los ciclos de producción aumentan notablemente, a menos que éste tenga un agente de nucleación (Chuah, 2001).
Velocidad de Crecimiento Esferulítico vs Temperatura de Cristalización
Van Antwerpen y Krevelen, (1972), en experimentos isotérmicos encontraron que la velocidad de crecimiento esferulítico en el PET disminuye al aumentar el peso molecular; que la temperatura de cristalización es independiente de éste, y que alcanza su valor máximo a 180°C, para pesos moleculares comprendidos entre 19 000 y 27 000, independientemente si ésta se realiza a partir del estado vítreo o del fundido. A este respecto existe diferencia con lo que reportan Bouma y Gaymans, (2001), de una temperatura de máximo crecimiento esferulítico de 175°C.
IÇO leo 200 flO
Temperatura (°C)
Figura 2.3 Velocidad de Crecimiento Esferulítico contra Temperatura de Cristalización para el PET (Sperling, 1992)
2.6.2 Parámetros de Cristalinidad
Se ha determinado por rayos X que el cristal de PET tiene una estructura triclínica con parámetros unitarios a = 0.444 nm, b = 0.591 nm y c = 1.067 nm, a = 100°, ¡3 = 117°, ' = 112°, V = 0.210 nm3 y d = 1.52 g/cm3 . Hay una unidad de repetición ocupando la celda unitaria. El calor de fusión es 166 J/g (39.7 cal/g). Los productos comerciales tienen una gravedad específica de 1.33 para PET amorfo sin orientar y 1.39 para fibras altamente orientadas (Kirk-Othmer, 1978)
ME
Índices de Miller de PET
Los índices de Miller de PET asociados con cada señal se indican junto a su localización en 20.
Tabla 2.4 Índices de Miller del PET
ÍNDICE DE LOCALIZACIÓN EN
MILLER 29
oIl
16.43010 17.54
Iii
21.56110 22.85
103 25.28
100 26.12
1
1
1 27.77-2 8.46101 32.51
Wang y col. (2000)
2.6.3 Fusión
Una investigación que con frecuencia ha sido usada en el intento de entender los principales mecanismos de cristalización del PET es el basado en el estudio de su fusión múltiple en muestras que han sido cristalizadas isotérmicamente. Un número de estudios ha sido conducido a este respecto y las conclusiones difieren de uno a otro (Piccarolo y col, 2000).
Dependiendo de las características de la muestra, como la temperatura y tiempo de cristalización, velocidad de calentamiento y la naturaleza de ésta, así como del peso molecular y contenido de comonómero, varios autores han encontrado diferentes comportamientos de
1 fusión en PET. En muestras cristalizadas isotérmicamente, por ejemplo, se han encontrado fusiones múltiples que también se han explicado con dos teorías principalmente, al igual que con el PBT, como fusión-recristalización y fusión, implica que una fracción de cristales formadas en condiciones isotérmicas funde a baja temperatura, mientras el resto recristaliza o
se reorganiza formando cristales más perfectos que funden a temperaturas más altas. La segunda explicación, de fusión de distintas poblaciones de diferentes distribuciones lamelares, supone la formación de cristales primarios que funden a alta temperatura y las lamelas secundarias que funden a temperaturas menores.
Basado en mediciones por medio de DSC en PET, Jabarin, (1987), reportó que es posible obtener resultados consistentes a partir de experimentos isotérmicos o no-isotérmicos, esto es, que el mecanismo de cristalización es semejante en ambos experimentos, descrito por el exponente de Avrami n. Para el análisis de sus resultados, Jabarin utilizó la ecuación de Avrami en el proceso isotérmico y en el caso del proceso no-isotérmico, la ecuación de Ozawa, que básicamente es una modificación de la ecuación de Avrami.
Piccarolo y col. (2000), en el estudio de la cinética de cristalización del PET, variaron las velocidades de enfriamiento y los resultados obtenidos en las mediciones de densidad mostraron tres regiones principales: la de menor velocidad de enfriamiento (-0.8 °C/s), en donde se presentaron las mayores densidades; una zona intermedia (0.8 a 3°C/s), en donde se localizó el mayor cambio en densidad, la zona más sensible en donde pequeñas modificaciones en la velocidad de enfriamiento producen serios cambios en la estructura del polímero y, por último la región con mayor velocidad de enfriamiento, en la cual la densidad corresponde presumiblemente a la fase amorfa. Los perfiles de WAXD confirmaron esta tendencia, pues a mayor velocidad de enfriamiento la señal es un halo correspondiente al PET amorfo y que al ir disminuyendo las velocidades de enfriamiento, fueron exhibiendo las señales características de PET cristalizado, aumentando éstos en intensidad conforme disminuyó la velocidad de enfriamiento, con lo que se confirmó un mayor nivel de cristalinidad en estas muestras.
Ávila-Orta y col. (2003) analizaron el comportamiento a la fusión de PET con MDSC (modulated diferencial scanning calorimetry) y SAXS/WAXS (simultaneous synchrotron small-angle X-ray scattering) para estudiar el comportamiento de fusión y los cambios morfológicos. Estos autores encontraron que para muestras con tratamiento isotérmico de 30 minutos a 200°C se presentaron tres endotermas de fusión: la primera, a menor temperatura,
26
asociada con la fusión no reversible de cristales formados durante las últimas etapas de la cristalización secundaria. La segunda endoterma de fusión, es asociada a la fusión reversible de cristales secundarios y fusión parcial de cristales primarios formados antes del calentamiento de DSC. La tercera endoterma, que se presenta a la temperatura más alta durante el barrido se encuentra relacionada con la fusión de cristales primarios y cristales que se formaron durante el calentamiento.
2.7 Moldeo por Inyección
En la actualidad, más de una tercera parte de todos los materiales termoplásticos son moldeados por inyección y más de la mitad del equipo para procesar materiales poliméricos es para moldeo por inyección.
Este proceso está considerado como uno de los procesos de fabricación de partes plásticas más importantes. Presenta ventajas significativas sobre otros métodos de manufactura, como las siguientes:
> Las piezas se producen a altas velocidades.
> Se alcanzan altos volúmenes de producción.
> El costo de mano de obra por unidad es relativamente bajo.
El proceso permite alta automatización.
> Las piezas requieren poco o ningún acabado.
> Pueden producirse partes de formas complejas y mantenerse una buena tolerancia dimensional.
> Pueden moldearse piezas con inserciones metálicas y no metálicas.
También pueden señalarse ciertas limitaciones como son:
> El costo de los moldes y equipo auxiliar es alto.
> Es un proceso sensible al rendimiento del operador.
> Es difícil difícil determinar inmediatamente la calidad.
> La falta de conocimiento de las bases del proceso puede originar problemas.
2.7.1 Partes de una Máquina de Inyección
Las partes principales de una máquina de inyección se pueden agrupar de la forma siguiente:
> Unidad de fijación del molde o unidad de cierre.
Consta de los dispositivos necesarios para la colocación, accionamiento y funcionamiento de las dos mitades del molde.
> Unidad de inyección.
Comprende la parte de la máquina necesaria para la carga, plastificación (fusión) e inyección del plástico.
> Unidad de potencia.
Comprende las partes de la máquina necesarias para transformar y suministrar la fuerza motriz a las unidades de inyección y cierre.
> Unidad de control.
Mediante esta unidad se realizan las operaciones de la máquina de forma predeterminada y pueden variarse a voluntad, si fuera necesario.
2.7.2 Operaciones Básicas de Moldeo por Inyección
El principio del moldeo por inyección comprende las tres operaciones básicas siguientes:
Elevar la temperatura del material a un punto en donde éste pueda fluir bajo la aplicación de presión.
Permitir la solidificación del material dentro del molde cerrado.
Apertura del molde para la expulsión de la pieza.
Durante el moldeo por inyección existe una serie de factores, tal como la temperatura del molde, método de enfriamiento después de extraer la pieza, tiempo del ciclo, presiones de inyección y sostenimiento, que influyen en el porcentaje y tipo de cristalinidad que se desarrolla en la pieza moldeada (Sánchez, Yáñez y Rodríguez, 2001).
28
2.7.3 Proceso de Inyección
El proceso de inyección es cíclico y puede ser dividido en varias etapas (Gordillo y col., 2002), considerando que ya existe material plastificado en el barril:
Cierre del molde.
Inyección y sostenimiento. El husillo, sin girar, realiza un movimiento de avance a través del cilindro actuando como un pistón y empujando el material plástico fundido desde la cámara de inyección hacia el molde a través de la boquilla. La duración de esta etapa se conoce como tiempo de inyección y la máxima presión alcanzada como presión de inyección. Una vez que la cavidad está prácticamente llena se aplica un cierto perfil de presiones (denominado presión de sostenimiento, segunda presión, o postpresión), con el objetivo de minimizar las contracciones y deformaciones que tienen lugar al enfriarse el material plástico. El tiempo de aplicación de dicha presión está determinado por la solidificación de la entrada a la cavidad.
Plastificación. Una vez finalizada la etapa de sostenimiento, el husillo retrocede y empieza a girar a una velocidad determinada transportando el material plástico desde la tolva hacia la cámara de inyección, mientras lo va plastificando, homogenizando temperaturas y mezclando.
Enfriamiento. Si bien en esta etapa tiene lugar el enfriamiento y solidificación del material desde el mismo instante en que entra en el molde, puede ser necesario un tiempo adicional para que la pieza adquiera la rigidez suficiente para ser expulsada sin ser deformada.
Apertura del molde y expulsión de la pieza, con lo que el ciclo finaliza y el proceso está en condiciones de repetirse una vez más. Dadas las características dinámicas del proceso, es de esperarse que en los materiales semicristalinos, el grado de cristalinidad y la morfología generada se vean afectadas por las temperaturas, presiones y flujo generado.
e
30
Defectos Típicos en Piezas Moldeadas
Es común que en moldeo por inyección se presenten diferentes problemas en relación con la calidad de las piezas, algunos de estos problemas pueden ser detectados a simple vista, como son por ejemplo:
> Piezas incompletas.
> Piezas con rebabas.
Huecos y zonas de alta contracción.
y otros relacionados con su procesamiento, que provocarán que la pieza falle durante su uso aunque ésta no presente defectos apreciables a simple vista.
2.7.4 Moldeo por Inyección de Termoplásticos
Cuando se procesa un polímero mediante moldeo por inyección se deben tener en consideración aspectos importantes como son las propiedades térmicas y reológicas. Las propiedades y la estabilidad térmica determinan tanto la velocidad como la cantidad de calor que puede ser suministrado a un polímero, así como la temperatura máxima permitida que puede utilizarse, ya que si ésta es excedida, provocará degradación en el polímero.
La conductividad y la difusividad térmica controlan tanto la velocidad de plastificación, así como el tiempo que la pieza debe permanecer en el molde para retirar el calor que se le suministró hasta poder ser expulsada sin deformarse, afectando directamente la duración del ciclo total.
En el caso de las propiedades reológicas, éstas son más sensibles a cambios en el peso molecular y a sus distribuciones, además de que dependen fundamentalmente de la temperatura y de la velocidad de corte (Sánchez, Yáñez y Rodríguez, 2001), (Rosato y Rosato,
1995).
Las propiedades finales de los materiales poliméricos se ven influidas tanto por el método de manufactura como por las condiciones de procesado. En lo que concierne a sus propiedades
a
intrínsecas, éstas se determinan en gran parte durante su síntesis. Por otra parte, la sensibilidad de los polímeros en general es mayor que la de otros materiales; pequeños cambios en su estructura pueden reflejarse en grandes variaciones en sus propiedades fisicas. El otro aspecto de gran importancia es su procesamiento, en el que influyen parámetros que en conjunto contribuirán a la morfología final de la pieza moldeada.
Se considera a los materiales como higroscópicos y no higroscópicos; los considerados higroscópicos absorben la humedad y el agua se enlaza molecularmente con el material.
Algunos plásticos incluidos en esta categoría son: ABS, PMMA, PA (nylon), PBT, PC, PET,
a
PPO, PVC, SAN Y PET. Los materiales no higroscópicos no absorben humedad, pero la humedad presente en el aire se adhiere a la superficie de los pellets o de los gránulos y puede provocar algunos problemas del mismo tipo observados en los materiales higroscópicos.
Algunos de los materiales de esta categoría son: PE, PP y PS (Olmsted, 2001).
Un aspecto muy importante relacionado con la cristalinidad es el peso molecular. El proveedor puede producir una resma de un peso molecular adecuado, pero al procesarlo con exceso de humedad, por ejemplo, puede reducirlo a un punto tal que el artículo terminado no cumpla con requerimientos de desempeño necesarios para la aplicación para la que fue diseñado, por lo tanto, antes de ser procesado, un material higroscópico debe ser secado de acuerdo a su naturaleza. Todos los plásticos, principalmente los usados en moldeo por inyección, incluyendo los reciclados, son afectados por la humedad en algún grado. Si la humedad no es removida del plástico, puede causar defectos en el producto moldeado, como líneas y fragilidad en el producto.
2.7.4.1 Moldeo por Inyección de Poliésteres
El PBT se ha utilizado en los últimos años principalmente para la producción de piezas moldeadas por inyección; en el caso del PET su campo de aplicación es principalmente en el
a sector de empaque y botellas para bebidas carbonatadas. En el caso del PET se recomienda el
32
uso de agentes de nucleación para su aplicación como resma de moldeo. Actualmente se han desarrollado formulaciones que permiten esta aplicación.
El secado de los poliésteres termoplásticos antes de ser procesados es crítico para prevenir la hidrólisis, ya que la presencia de agua puede conducir a reducciones en el peso molecular y, por consiguiente, a la pérdida de propiedades mecánicas.
El moldeo por inyección de poliésteres termoplásticos se efectúa en máquinas inyectoras con husillo de propósito general con una relación de longitud/diámetro (L/D) de 18-24. La temperatura del fundido debe mantenerse al mínimo posible para evitar degradación, lo cual ocurre a 260°C para PBT y 290°C para PET (Rubin, 1990).
El PBT fluye en general con facilidad, la presión de inyección debe variarse de acuerdo a la geometría de la parte y el espesor de pared. La duración del ciclo básicamente depende del espesor de pared; se ha reportado (Kirk-Othmer 1978), para espesores de 0.75-1.5 mm de espesor, el ciclo dura de 15-18 s y secciones de 6mm de grueso pueden ser moldeadas en 40 s.
Los poliésteres exhiben bajos coeficientes de fricción, por lo que se facilita su retiro del molde.
Secado de PBT y de PET Previo a su Procesamiento
El PET es particularmente susceptible a la hidrólisis. Se hacen las siguientes recomendaciones para el secado previo al procesado de PBT y PET:
Tabla 2.5 Condiciones de Secado Recomendadas para PBT y PET
CONDICIONES PBT PET
Humedad recomendada: (ppm) Menos de 200 Máximo 400
Temperatura (°C) 125 150
Tiempo (horas) 2-4 3-5
Durante el moldeo por inyección de PBT, las venas y los canales pueden ser molidos y mezclados con material virgen en una proporción no mayor al 25% (Kirk-Othmer 1978), y en el caso del PET, que no exceda el 10% (Rubinl990). Ambas resinas deben ser secadas antes de su utilización.
El poliéster debe ser suministrado en sacos impermeables a la humedad y debe protegerse de ésta durante su almacenamiento y transformación.
2.8 Efecto de las Condiciones de Procesado sobre las Características de Cristalinidad de las Piezas Inyectadas
El desempeño de partes moldeadas por inyección es fuertemente afectado por la estructura morfológica que se haya desarrollado durante su procesamiento. Éste incluye etapas que involucran enfriamiento súbito y cristalización. La estructura fisica del producto dependerá de la historia térmica del material, el cual a su vez depende de las dimensiones fisicas, la temperatura del medio ambiente, la transferencia del calor entre el polímero y el medio ambiente, la energía liberada durante la cristalización y los parámetros cinéticos, los cuales determinan la morfología. Las propiedades mecánicas de un polímero, por lo tanto, son afectados por las condiciones de procesamiento (Isayev y col., 1995).
Durante su procesamiento, el material se ve sometido a altos esfuerzos mecánicos, altas temperaturas y velocidades de enfriamiento, lo cual puede dar lugar a una alta orientación en la dirección del flujo, así como a diferencias importantes en el grado de cristalinidad que se desarrolla en la pieza. Durante la inyección del material dentro de la cavidad, éste se enfría a diferente velocidad dependiendo de la ubicación de la zona. Por lo tanto, durante esta etapa se genera un gradiente de cristalinidad que se asume que será mínima en la capa superficial que se encuentra en contacto con el molde debido a que se enfría más rápidamente; y que será máxima en la zona central de la pieza, en donde el material se enfría más lentamente y las cadenas tendrán mayor oportunidad de plegarse y formar estructuras cristalinas (Sánchez, Yáñez y Rodríguez, 2001).
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Aunque el mayor interés del moldeador es minimizar el ciclo de producción usando baja temperatura de fundido, baja temperatura de molde y altas presiones de inyección, los límites de estas variables están marcados por las propiedades intrínsecas del polímero, como lo son la temperatura y el calor de fusión, la dependencia viscosidad-velocidad de corte y la estabilidad del proceso. Estas variables de proceso influyen definitivamente sobre la micro estructura y por lo tanto, sobre las propiedades.
En el proceso de moldeo por inyección hay tres temperaturas importantes a considerar: la temperatura del molde (T), la temperatura del fundido (Tm) y el punto de solidificación o punto de congelación (Tf). (Katti y Shultz, 1982). Otras variables importantes son la velocidad de inyección y el tiempo de enfriamiento, que en conjunto tienen gran influencia sobre la estructura morfológica que se desarrolla.
La otra variable significativa es el esfuerzo al que se vea sometido el fundido. Otros aspectos durante el procesamiento como la velocidad de inyección, la velocidad a la cual la pieza es enfriada en el molde, el tiempo de enfriamiento y la temperatura del molde tienen gran influencia sobre la estructura morfológica que se desarrolla; asimismo es también importante el tiempo de enfriamiento desde que la masa fundida entra al molde hasta que es expulsada de éste como producto terminado.
2.9 Efecto de las Variables de Proceso
El moldeador tiene una posibilidad limitada de regular el porcentaje y el tipo de cristalinidad de los polímeros. Puede hacerlo variando alguno de los siguientes factores:
-Presiones de inyección y de sostenimiento -Temperatura del molde (T)
-Temperatura del fundido (Tm) -Tiempo de enfriamiento -Tiempo del ciclo
-Método de enfriamiento después de extraer la pieza
A continuación se hace una revisión de las variables que se considera que influyen en mayor grado sobre la morfología de las piezas moldeadas por inyección:
Temperatura del Molde
En condiciones de procesado, la temperatura del molde se encuentra por debajo de la temperatura de fusión del plástico, y es de esperarse que si esta temperatura es alta, exista mayor movimiento molecular y de los