UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU
FACULTAD DE INGENIERIA QUÍMICA TESIS
Presentado por:
BELTRAN BELTRAN Nick Romel CARMEN ROMERO Lisseth Lidia
PARA OPTAR EL TITULO PROFESIONAL DE INGENIERO QUÍMICO E INGENIERO QUÍMICO DEL GAS NATURAL Y ENERGÍA
HUANCAYO - PERÚ 2017
DETERMINACIÒN DE LA DENSIDAD DE CORRIENTE Y DISTANCIA ENTRE ELECTRODOS ÒPTIMOS PARA LA PRODUCCIÒN DE
HIDRÓGENO EN UN REACTOR TUBULAR
II ASESOR:
Dr. LUIS FERNANDO RICCIO YAURI
III
DEDICATORIA
A mis padres Ignacio y Donata Niere, por haberme educado con principios y valores, dándome su apoyo incondicional en cada decisión que tomé. A mis hermanos Michael, Alex, Ignacio y Daily Mahil, por estar siempre a mi lado. A mi esposo Jean Baptiste quien confió en mí. Ellos son las personas más importantes de mi vida. Con amor,
Lisseth Lidia
A mis padres Isaías y Esther, por educarme y guiarme con valores y principios, a mis hermanos Tony y Kevin por su apoyo incondicional y a mi esposa Katty e hijos Ian y Joaquín por ser motivo de inspiración y superación que me ha impulsado a lograr todos los objetivos planteados.
Nick Romel
IV
AGRADECIMIENTOS
Estos cinco años de universidad ha sido una etapa muy importante de mi vida, que trajo consigo una gran cantidad de experiencias en el ámbito académico y personal, junto con ello desafíos que constituyeron un campo de un sin fin de momentos de estudio y de compartir. Las personas con las que compartí durante estos años me ayudaron a construir el camino que hoy, culmina satisfactoriamente mediante este trabajo. Este trabajo de título no es más que la parte visible de toda esta experiencia universitaria, por esto quisiera plasmar aquí la importancia que tienen para mí, todas las personas que me han acompañado.
Quiero empezar dando las gracias a Dios por darme la vida y guiar mis pasos siempre y haberme dado la oportunidad de estar rodeado de personas maravillosas.
Agradecer a mi asesor, Dr. Luis Fernando Riccio Yauri, por la oportunidad de llevar a cabo este interesante proyecto, además por la supervisión y los consejos que ha permitido culminar este trabajo con éxito; así mismo, a todos los docentes de la facultad de Ingeniería Química quienes compartieron sus conocimientos y también me ofrecieron su amistad.
Durante el desarrollo de mi trabajo de tesis tuve la gran oportunidad de conocer a personas buenas, Ing. Carlos Montalvo Hinostroza, por contribuir en la construcción de mi reactor tubular y al Ing. Edgar Rojas Zacarías por ayudarme a conseguir bibliografía actualizada, gracias por haberme ofrecido sus conocimientos y su tiempo.
V
También a mis amigos Jesús, Jorge, Maicol, Josué, Jhonas y en especial a Marivel por transmitirme alegría, gracias por ayudarme en todo lo que he necesitado e hicieron que estos años se pase mejor con su compañía.
A mi familia, les agradezco por el apoyo incondicional, mis hermanos Michael, Alex, Ignacio y Daily Mahil les doy las gracias por haberme dado su apoyo en los momentos más difíciles que pasamos en casa. A mis padres Ignacio y Donata Niere que día a día trabajaron para darme todo lo que he necesitado y fueron mi soporte durante estos años de universidad, en cada momento y más en los días donde no se dormía por hacer un trabajo y estabas ahí mama trayéndome el desayunito y tu papi haciéndome despertar para salir a tiempo y literalmente todo esto es fruto de su esfuerzo, gracias por ser mi fortaleza y a Jean Baptiste l´amour de ma vie, quien es la fuente de inspiración para realizar las cosas bien y a su debido tiempo. ¡Gracias de todo mi corazón… Los amo!
Lisseth Lidia Carmen Romero
A Dios por brindarnos bienestar en nuestras vidas, a nuestro asesor Dr. Luis Fernando Riccio Yauri, por dirigirnos y brindar su apoyo incondicionalmente para realizar este proyecto, a los Docentes de la Facultad de Ingeniería Química por impartirnos sus conocimientos y experiencias durante nuestra formación profesional, a mi familia por su constante e íntegro apoyo y a las personas que de alguna u otra manera hicieron posible la realización de esta tesis.
Nick Romel Beltrán Beltrán
VI RESUMEN
El objetivo fundamental de este trabajo de investigación es evaluar la influencia de la densidad de corriente y la distancia entre el cátodo y ánodo en un reactor tubular para la obtención de hidrógeno, a nivel laboratorio. Con los resultados se evaluó el grado de influencia de estas variables en la producción de hidrógeno mediante la electrólisis del agua.
Para el logro del objetivo se realizó experiencias de electrólisis en el reactor tubular, variando la densidad de corriente y la distancia entre electrodos. Todas las placas están fabricadas de acero inoxidable AISI 316. La solución electrolítica utilizada estuvo al 0.1 M de hidróxido de potasio comercial.
En la distribución de placas, positivas y negativas, se utilizaron mayor número de placas negativas, debido a que en el cátodo es donde se produce el hidrógeno. Las placas neutras se utilizan como disipadores de calor, para evitar que la temperatura del cátodo y del ánodo se eleve produciendo vapor de agua dentro del reactor.
La separación optima entre placas, positivas, neutras y negativas, se determinó en función a la producción de hidrógeno, teniendo en consideración la densidad de corriente que circula por las placas y el área de estas.
Las variables que se tomaron en cuenta en la producción de hidrógeno a partir de agua alcalinizada con hidróxido de potasio fueron: el volumen de hidrógeno producido en función al tiempo, la intensidad de corriente y diferencia de potencial aplicado dentro del reactor tubular; además de la distancia entre el ánodo y cátodo, para las placas de geometría circular.
VII
La diferencia de potencial se fijó a tres niveles: 5 V, 10 V y 15 V, en el voltímetro y la intensidad de corriente sufrió una variación espontanea entre placas.
Realizando la evaluación se pudo determinar que la mayor producción de hidrógeno, 312.60 cm3/min, se obtuvo con las placas de geometría circular, a una distancia de separación entre ánodo y cátodo de 4.40 cm.
En conclusión, se determinó que la densidad de corriente óptima para la producción de hidrógeno por electrólisis en agua alcalinizada fue de 45.76 mA/cm2.
PALABRAS CLAVES: Electrólisis, agua, hidrógeno, densidad de corriente y distancia entre electrodos.
VIII ABSTRACT
The main objective of this research was to evaluate the influence of the current density and the distance between the cathode and anode in a tubular reactor for producing hydrogen at laboratory. With the results, the degree of influence of these variable in the production of hydrogen by electrolysis of water was evaluated.
To achieve the objective, electrolysis experiences was conducted in the tubular reactor, varying the current density and the distance between electrodes. All plates are made of stainless steel AISI 316. The electrolytic solution used was 0.1 M potassium hydroxide commercial.
In the distribution of positive and negative plates, more negative plates were used because the hydrogen occurs in the cathode. Neutral plates are used as heat sinks to prevent the temperature of the cathode and anode to rise, producing steam within the reactor.
The optimum separation between positive, neutral and negative plates was determined according to hydrogen production, considering the current density flowing through the plates and the area of these.
The variable taken in account for the production of hydrogen from water basified with potassium hydroxide were: the volume of hydrogen produced in function of time, the current and potential difference applied within the tubular reactor and the distance between the anode and cathode plates for circular geometry.
The potential difference was set at three levels: 5 V, 10 V and 15 V in the voltmeter and current density suffere a spontaneous variation between plates.
IX
Performing the evaluation it was determined that the increased production of hydrogen, 312.60 cm3/min, was obtained with plates of circular geometry, a separation distance between anode and cathode of 4.40 cm.
In conclusion, it was determined that the optimum current density for hydrogen production by electrolysis in basified water was 45.76 mA/cm2.
KEY WORDS: Electrolysis, water, hydrogen, current density and distance between electrodes.
X ÍNDICE
DEDICATORIA III
AGRADECIMIENTOS IV
RESUMEN VI
ABSTRACT VIII
ÍNDICE X
ÍNDICE DE FIGURAS XIV
ÍNDICE DE TABLAS XVI
SIMBOLOGÍA XVII
INTRODUCCIÓN XVIII
CAPíITULO I 20
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 20
1.1 CARACTERIZACIÓN DEL PROBLEMA 20
1.2 FORMULACIÓN DEL PROBLEMA 22
1.2.1 Problema general 22
1.2.2 Problemas específicos 22
1.3 OBJETIVOS 22
1.3.1 Objetivo general 22
1.3.2 Objetivos específicos 22
1.4 JUSTIFICACIÓN DE LA INVESTIGACIÓN 23
1.5 LIMITACIÓN DE LA INVESTIGACIÓN 24
CAPÍTULO II 25
MARCO TEÓRICO 25
2.1 ANTECEDENTES DE LA INVESTIGACIÓN 25
2.2 BASES TEÓRICAS 29
2.2.1 Hidrógeno como combustible 29
2.2.2 Propiedades del hidrógeno 29
2.2.3 Tecnologías de producción de hidrógeno 30
XI
2.2.4 Electrólisis del agua 40
2.2.5 Funciones termodinámicas de estado 42
2.2.6 Separación electroquímica del agua 45
2.2.7 Dependencia del pH en el voltaje de disociación del agua. 50
2.2.8 Leyes de Faraday de la electrólisis 54
2.2.9 Ley de Ohm 55
2.2.10 Electrolito 56
2.2.11 Aplicaciones 57
2.3 BASES CONCEPTUALES 59
2.3.1 Electrólisis 59
2.3.2 Electro catalizador 59
2.3.3 Electrodos 60
2.3.4 Electrolito 60
2.3.5 Electronvoltio 60
2.4 HIPÓTESIS DE LA INVESTIGACIÓN 61
2.4.1 Hipótesis general 61
2.4.2 Hipótesis específicas 61
2.5 VARIABLES E INDICADORES 61
CAPÍTULO III 63
METODOLOGÍA DE LA INVESTIGACIÓN 63
3.1 TIPO DE INVESTIGACIÓN 63
3.2 NIVEL DE LA INVESTIGACIÓN 63
3.3 MÉTODO DE INVESTIGACIÓN 64
XII
3.4 DISEÑO DE LA INVESTIGACIÓN 64
3.4.1 Diseño factorial 64
3.4.2 Selección de factores 66
3.5 POBLACIÓN Y MUESTRA 66
3.5.1 Población de estudio 66
3.5.2 Muestra 66
3.5.3 Tipo de muestreo 66
3.6 TÉCNICAS E INSTRUMENTOS DE RECOLECCIÓN DE DATOS 67
3.6.1 Tratamiento de datos 67
3.6.2 Equipos y materiales utilizados 67
3.6.3 Procedimiento de recolección de datos 71
CAPÍTULO IV 73
ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 73
4.1 RESULTADOS 73
4.1.1 Análisis e interpretación 73
4.2 PRUEBA DE HIPOTESIS 80
4.2.1 Pruebas de normalidad 80
4.2.2 Prueba de Homogeneidad de varianza 82
4.2.3 Análisis de la varianza 83
4.3 DISCUSION DE RESULTADOS 85
CAPÍTULO V 87
APORTES DE LA INVESTIGACIÓN 87
5.1 APORTES TEÓRICOS – METODOLÓGICOS 87
5.2 APORTES INSTITUCIONALES 87
CONCLUSIONES 89
XIII
SUGERENCIAS 90
REFERENCIA BIBLIOGRÁFICA 91
ANEXOS 1 94
FOTOS DE LOS TRABAJOS REALIZADOS 94
ANEXOS 2 101
ESTRUCTURA DEL REACTOR TUBULAR 101
ANEXOS 3 102
HOJA DE DATOS DE LOS ELECTRODOS 102
ANEXOS 4 105
CALCULO DEL RENDIMIENTO (EFICIENCIA) DEL PROCESO 105
XIV
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Diagrama simplificado del proceso de electrólisis ... 35
Figura 2 Esquema de una celda fotoelectroquímica (PEC) ... 38
Figura 3 Esquema de una celda electroquímica ... 41
Figura 4 ΔG(T), ΔH(T) y TΔS(T) de la reacción de separación del agua a presión de 1 bar y de agua líquida presurizada hasta 250 °C ... 43
Figura 5 Termodinámica de la electrólisis del agua... 49
Figura 6 Influencia de la presión sobre parámetros termodinámicos de la electrólisis del agua ... 50
Figura 7 Potencial del electrodo frente al pH de la reacción de separación de agua. ... 53
Figura 8 Función de la temperatura de funcionamiento sobre la tensión de electrólisis ... 55
Figura 9 Conductividad de soluciones acuosas de NaOH y KOH ... 57
Figura 10 Rectificador de corriente... 68
Figura 11 Voltímetro con un rango de 0 a 20 V. ... 68
Figura 12 Amperímetro con un rango de 0 a 25 A. ... 68
Figura 13 pH- metro portátil digital. ... 69
Figura 14 Balanza analítica digital ... 69
Figura 15 Reactor tubular de 1000 ml de capacidad ... 70
Figura 16 Flujómetro YR86. ... 70
Figura 17 Gráfica de la densidad de corriente [mA/cm2] vs. Flujo (producción de hidrógeno), del proceso de electrólisis del agua, a temperatura ambiente. ... 75
XV
Figura 18 Gráfica de la distancia de separación [cm] vs. Flujo (producción de hidrógeno) [cm3/min], del proceso de electrólisis, a temperatura ambiente. ... 76 Figura 19 Gráfica de la distancia de separación [cm] vs. Densidad de corriente [mA/cm2], del proceso de electrólisis del agua, a temperatura ambiente. ... 77 Figura 20 Gráfica de la densidad de corriente [mA/cm2] vs. Intensidad de
corriente [A], por el proceso de electrólisis de agua, a temperatura ambiente. .... 77 Figura 21 Gráfica de la densidad de corriente [mA/cm2] vs. Voltaje [V], por el proceso de electrólisis del agua, a temperatura ambiente. ... 78 Figura 22 Gráfica del voltaje [V] vs. Flujo (producción de hidrógeno) [cm3/min], por el proceso de electrólisis, a temperatura ambiente. ... 79 Figura 23 Gráfica de la intensidad de corriente [A] vs. Flujo [cm3/min], por el proceso de electrólisis del agua, a temperatura ambiente. ... 79 Figura 24 Gráfica del voltaje [V] vs. Intensidad de corriente [A], por el proceso de electrólisis del agua, a temperatura de ambiente. ... 80
XVI
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Propiedades físicas del hidrógeno ... 29
Tabla 2 Tecnologías de producción de hidrógeno ... 30
Tabla 3 Operacionalizacion de las variables independientes y dependientes de la investigación. ... 62
Tabla 4 Se muestra las variables y niveles para el desarrollo experimental del proceso de electrolisis del agua para la producción de hidrogeno. ... 65
Tabla 5 Niveles de las variables independientes ... 66
Tabla 6 Resultados experimentales ... 74
Tabla 7 Promedio de las repeticiones de cada prueba experimental ... 74
Tabla 8 Prueba de normalidad de la variable de densidad de corriente ... 81
Tabla 9 Prueba de normalidad de la variable distancia entre electrodos ... 81
Tabla 10 Prueba de homogeneidad de varianza para la densidad de corriente ... 82
Tabla 11 Prueba de homogeneidad de varianza para la distancia entre electrodos82 Tabla 12 Tabla del análisis de la ANOVA... 83
Tabla 13 Tabla de comparaciones múltiples para la densidad de corriente ... 84
Tabla 14 Tabla de comparaciones múltiples para la distancia entre electrodos ... 85
XVII SIMBOLOGÍA ΔGd : Energía libre de Gibbs estándar (kJ/mol)
R : Constante universal de los gases (L mmHg/mol K)
ρ : Densidad (g/cm3)
ΔG : Energía libre de Gibbs (kJ/mol) ΔH : Entalpía (kJ/mol)
ΔS : Entropía (J/mol K)
m : masa (g)
n : Número de moles (mol)
T : Temperatura (K)
P : Presión (mmHg)
V : Volumen (cm3) Q : Caudal (cm3/min)
D.C. : Densidad de corriente (mA/cm2) I : Intensidad de corriente (mA) t : Tiempo (s)
S : Área superficial (cm2)
F : Constante de Faraday (A s/mol)
HER : Hydrogen evolution reaction (Reacción de evolución del hidrogeno) OER : Oxygen evolution reaction (Reacción de evolución del oxígeno) PEM : Proton exchange membrane (Membrana de intercambio protónico)
XVIII
INTRODUCCIÓN
En la actualidad el desarrollo de las energías renovables es una opción de energía a largo plazo, lo que significa que es uno de los combustibles del futuro para transporte, electricidad y procesos industriales. La producción de hidrógeno como fuente de energía es una alternativa amigable y sostenible con el medio ambiente.
La producción de hidrógeno a través de la electrólisis con electrolitos acuosos alcalinos es una tecnología convencional que se ha ido investigando durante las últimas décadas en materia de desarrollo sostenible, justamente por la necesidad de tomar medidas urgentes con respecto al cambio climático. Por tal motivo realizamos un estudio para producir hidrógeno a partir de la electrólisis del agua alcalinizada.
Consideramos como variables independientes la densidad de corriente y la separación entre electrodos, en un reactor tubular, a nivel de laboratorio.
Debido a los requisitos de alta energía de aproximadamente de 4.5 a 5.0 kW h/m3 en la mayoría de los electrolizadores, el costo del hidrógeno producido de tal manera es alta. Este es un factor limitante para el uso de este método a gran escala, excepto en los países donde el costo de la electricidad no sea considerable.
Para mejorar este proceso se han estudiado varios factores que influyen en la producción de hidrógeno como la geometría de cero déficit, el desarrollo de nuevos materiales de membrana, el desarrollo de nuevos materiales para electrodos, la geometría de las placas y la distancia de separación entre los electrodos con el objetivo reducir de consumo de energía.
XIX
Actualmente se estudia la aplicación de activadores iónicos usando combinaciones de metales en el procesos de electrólisis del agua, en medio alcalino, para reducir el consumo de energía y también el flujo de un electrolito entre el cátodo y el ánodo a diferentes densidades de corriente; donde el estudio muestra que el mejor proceso de producción se alcanza por la disminución de la velocidad del flujo, el aumento de la densidad de corriente y la reducción de la distancia de separación entre el cátodo y ánodo dentro de la celda electroquímica.
En el presente estudio buscamos encontrar la influencia de la densidad de corriente y la longitud de separación entre electrodos en un reactor tubular, para la producción de hidrógeno.
En el capítulo I, realizamos el planteamiento del problema, donde se hace la caracterización y formulación del problema, se plantean los objetivos y se detalla la justificación de la investigación. En el capítulo II, presentamos, dentro del marco teórico, los antecedentes de la investigación, bases teóricas, bases conceptuales y hacemos el planteamiento de las hipótesis, especificando además las variables e indicadores. En el capítulo III, desarrollamos la metodología de investigación y en IV, realizamos el análisis y discusión de los resultados. Finalmente, enunciamos las conclusiones y sugerencias de trabajo de investigación.
20 CAPÍITULO I
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
1.1 CARACTERIZACIÓN DEL PROBLEMA
Nos encontramos a nosotros mismos en la cúspide de una nueva época en la historia, donde cada posibilidad es todavía una opción. El hidrógeno, es el principal componente de las estrellas y de nuestro propio sol, que ahora está siendo capturado por el ingenio humano y aprovechada para fines humanos.
Trazando el camino correcto en el comienzo del viaje es esencial si queremos hacer la gran promesa de una edad de hidrógeno en una realidad viable para nuestros hijos y un legado digno para las generaciones que vendrán después de nosotros (Rifkin, 2002)
La producción de hidrógeno a través de la electrólisis del agua, con electrolitos alcalinos, es una tecnología convencional que se ha desarrollado
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durante las últimas décadas justamente por la necesidad de tomar medidas urgentes con respecto al cambio climático, debido a la utilización de combustibles fósiles. Hoy en día, la mayor preocupación del ser humano es en cuestión de materia energética y ambiental, la cual está centrada en encontrar opciones viables que puedan sustituir a los combustibles fósiles, ya que estos últimos son el principal causante de la contaminación atmosférica en todo el mundo, debido a que constituyen la base energética actual de los países avanzados, especialmente del transporte.
Por otro lado, disponemos de agua, que forma el 71% de todo el planeta, que podemos aprovechar, y el hidrógeno solo deja como subproducto en un proceso de combustión, vapor de agua. Es por esta razón que este proyecto está enfocado en la obtención de hidrógeno mediante la electrólisis del agua en un reactor tubular, a nivel de laboratorio.
En el presente estudio buscamos optimizar la densidad de corriente y la distancia entre electrodos óptimos utilizando un reactor tubular, las cuales son variables importantes en un proceso electroquímico. Haremos primero la preparación de la solución de hidróxido de potasio a 0.1 M con agua destilada y luego correremos las pruebas experimentales en el laboratorio de Electroquímica de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Nacional del Centro del Perú.
22 1.2 FORMULACIÓN DEL PROBLEMA
1.2.1 Problema general
¿Cuál es la densidad de corriente y la distancia entre electrodos óptimos para la producción de hidrógeno, en un reactor tubular, por electrólisis del agua?
1.2.2 Problemas específicos
¿Cuál es la densidad de corriente óptima para producir hidrógeno, en un reactor tubular, por electrólisis del agua?
¿Cuál es la distancia de separación óptima entre electrodos para producir hidrógeno, un reactor tubular, por electrólisis del agua?
1.3 OBJETIVOS
1.3.1 Objetivo general
Determinar la densidad de corriente y la distancia entre electrodos óptimos para la producción de hidrógeno, en un reactor tubular, por electrólisis del agua.
1.3.2 Objetivos específicos
Determinar la densidad de corriente óptima para la producción de hidrógeno, en un reactor tubular, por electrólisis del agua.
Determinar la distancia de separación óptima entre electrodos para la producción de hidrógeno, un reactor tubular, por electrólisis del agua.
23
1.4 JUSTIFICACIÓN DE LA INVESTIGACIÓN
El mundo se enfrenta a un dilema épico. La mayoría de la energía se deriva a partir de combustibles fósiles (petróleo, carbón y gas natural), que son recursos no sostenibles que en algún momento pueden ser completamente agotados. Por otra parte, la creciente preocupación sobre el impacto de estos recursos en el clima mundial, la salud humana y los ecosistemas de todo el mundo están impulsando a los investigadores a buscar alternativas renovables para satisfacer nuestra creciente demanda de energía.
Actualmente los métodos industriales de producción de hidrógeno se basan principalmente en los combustibles fósiles. Según los países y su disponibilidad de materias primas se emplea el gas natural, el carbón o los derivados del petróleo y solamente en algunos la electrólisis del agua. A escala mundial, el 48% de la producción utiliza el reformado catalítico de gas natural con vapor. Le siguen el 30% a partir de hidrocarburos, el 18% del carbón gasificado y el 4% por electrólisis. (Gutiérrez Jodra, 2005)
Desde el punto de vista energético el hidrógeno es, de todos los combustibles, el que contiene la máxima relación energía/masa.
La presente investigación permitirá producir hidrógeno por medio de la electrólisis del agua alcalinizada, utilizando un reactor tubular, a nivel de laboratorio. Este es uno de los métodos más factibles para la producción de hidrógeno, que ofrece la ventaja de la simplicidad. Los retos para el uso generalizado de la electrólisis del agua son reducir el consumo de energía, coste, mantenimiento y aumentar la fiabilidad, durabilidad y seguridad.
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Utilizaremos una geometría de placas circular, para evaluar la producción de hidrógeno y el consumo energético del proceso. Buscando de esta manera contribuir a la generación de energías limpias alternativas, preservando el medio ambiente.
1.5 LIMITACIÓN DE LA INVESTIGACIÓN
Durante el desarrollo de la investigación de la tesis se presentaron limitaciones temporales, en primer lugar, al realizar las pruebas experimentales en la obtención de hidrógeno se observaron fugas de gas por la parte superior del reactor. El reactor tubular debería ser hermético para evitar la fuga de gases, entonces se tuvo que acondicionar éste sellando la parte interna de la tapa y colocando acoples herméticos, especialmente diseñados para gases. En segundo lugar, durante el proceso, el inconveniente fue la medición del gas obtenido en el reactor, para lo cual se implementó un flujómetro calibrado. Finalmente, no se pudo medir los cambios de temperatura, en cada medición realizada, debido a que el reactor no tenía una termocupla incorporada. Pero si se pudo medir la temperatura al inicio y al final del proceso.
25 CAPÍTULO II MARCO TEÓRICO
2.1 ANTECEDENTES DE LA INVESTIGACIÓN
(Salman Hassan, 2012). Sonoelectrochemical Production of Hydrogen via Alkaline Water Electrolysis, (Tesis de maestría) Universidad de Birmingham.
Su investigación ha desarrollado el estudio de la influencia del ultrasonido, sin ultrasonido, el área activa del electrodo, concentración del electrolito, la temperatura , comparación de electrolitos y la distancia entre electrodos con la finalidad de encontrar mejores condiciones para la producción de hidrógeno, los experimentos se llevaron a cabo en una celda de vidrio de 1000 cm3, con un transductor ultrasónico, obteniendo que a mayor área de superficie del electrodo hay sitios activos más disponibles para la reacción electroquímica en la superficie del electrodo, demuestra que el ultrasonido ha sido más eficaz para el hidróxido de potasio y la razón puede ser el hecho
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de que el KOH es un electrolito más activo que el NaOH y el ultrasonido parece haber aumentado la transferencia de masa y conductividad mucho mejor en el hidróxido de potasio. También investigó el efecto de la concentración del electrolito, donde un aumento en este, reduce considerablemente la resistencia óhmica para los experimentos en 5 M y 10 M en comparación el de 0.1 M.Indica que la mejora de la generación de hidrógeno, es por el aumento de aproximadamente el 45% en área de superficie del electrodo, y valores medios de mejora para la producción de hidrógeno se muestran para varios experimentos donde la mayor mejora se le atribuye al hidróxido de potasio a 0,1 M de concentración.
(Ben Slama, 2013). Su investigación desarrollada en la universidad de Gabes – Tunez, Titulado “Production of Hydrogen by Electrolysis of Water:
Effects of the Electrolyte Type on the Electrolysis Performances”, el artículo tiene como propósito evaluar tipos de electrolitos, utilizando el NaCl como aditivo sobre la electrólisis de aguas residuales, la investigación indica que el electrolito utilizado había activado las reacciones electroquímicas, mejorando el flujo de hidrógeno producido mediante el suministro de electrolizadores de corriente eléctrica fotovoltaico.
(Abudukeremu, Yibadatihan, Peyman, Nadia Farhana Azman Chandrasekhar, & Mohd Sahaid, 2016). Su investigación, desarrollada en la universidad de Alejandría – Asia. El artículo “A comprehensive review of microbial electrolysis cells (MEC) reactor designs and configurations for sustainable hydrogen gas production”. Hace una revisión de las celdas
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microbianas de electrólisis (MEC), diseños de reactor y configuraciones para la producción de hidrógeno sostenible, demostró que los diseños MEC libre de la membrana pueden llevar a ambas recuperaciones altas de hidrógeno y las tasas de producción, el funcionamiento libre de la membrana elimina el gradiente de pH asociado y pérdidas potenciales y reduce la resistencia interna del sistema.
(Dragica Lj, Milica P, Sofija P, & Scepan S, 2003), su investigación, desarrollada en la Universidad de Belgrado, el articulo “Hydrogen generation from water electrolysis—possibilities of energy saving” su trabajó intenta reducir el consumo de energía en la producción de hidrógeno electrolítico, mediante el uso de activadores iónicos añadidos in situ para el electrolito estándar durante la electrólisis. El efecto que espera obtener el autor de esta manera se basa principalmente en la catálisis de las reacciones de la evolución de gas a través de la electrólisis. Dos tipos de activadores, se utilizaron ambos complejos de etilendiamina de cobalto. El electrolito estándar era la solución acuosa de 30 wt % KOH. Ha investigado la eficacia de los activadores para diferentes concentraciones, para una serie de densidades de corriente en un amplio rango de temperaturas. Todos los experimentos se llevaron a cabo con dos tipos de celdas: una celda simple hecho de vidrio de geometría definida y la otra en una celda hecha de plexiglás con geometría de precisión más definida y con no más de un compartimiento de volumen muy pequeño. En ambas celdas se utilizaron los electrodos de níquel. Finalmente llegó entre otras a las siguientes conclusiones: Los activadores iónicos utilizados han demostrado efectos significativos y por ende el correspondiente ahorro de
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energía por unidad de masa de producción de hidrógeno por electrólisis del agua alcalina. Además, se señala que los ahorros pueden ser mas allá del 10%
en algunos casos, comparados con los de electrolitos no activados; el efecto positivo del aumento de la temperatura y la reducción del espacio entre las placas para un ahorro de energía.
(Gutiérrez Jodra, 2005), su investigación, desarrollada en Madrid, por la Real Academia de Ciencias exactas, Físicas y Naturales, titulado “El hidrógeno, combustible del futuro” el articulo presenta algunas razones por la cual el hidrogeno es el combustible del futuro, una de ellas es de tipo ambiental, donde se refiere al uso del hidrogeno como combustible en el sector trasporte donde su principal ventaja es su combustión que solo emite agua, lo que significa que no emite gases del efecto invernadero, como ocurre al utilizar los combustibles fósiles y sus derivados. Menciona que actualmente el hidrogeno es producido por el petróleo, gas natural y el carbón, en el futuro podrá obtenerse de energías renovables y de energía nuclear. Su expansión de empleo en el sector transporte depende de cuatro factores a desarrollar como son la producción, almacenamiento, distribución y empleo de las celdas de combustible. Menciona que durante los últimos años las grandes empresas automovilísticas, las fábricas de pilas y universidades han unido fuerzas para obtener experiencias en diversos tipos de pilas y vehículos con distintos combustibles y métodos de almacenamiento de hidrogeno, que hoy en día ya existen automóviles con pilas de hidrogeno que circulan por carreteras europeas.
29 2.2 BASES TEÓRICAS
2.2.1 Hidrógeno como combustible
El hidrógeno es el más ligero, más simple y más abundante de todos los elementos químicos en el universo. Sin embargo, se produce sólo en combinación con otros elementos, principalmente con el oxígeno en el agua y con el carbono, nitrógeno y oxígeno en materiales orgánicos y los combustibles fósiles. El hidrógeno no es una fuente primaria de energía. Pero se convierte en un portador de energía atractivo cuando se separa de estos otros elementos mediante el uso de una fuente de energía. El hidrógeno es muy limpio en términos de emisiones en el punto de uso. En las células de combustible, se combina con el oxígeno sin generar CO2, el único subproducto es agua. (Canan & Ibrahim, 2014)
2.2.2 Propiedades del hidrógeno
Tabla 1 Propiedades físicas del hidrógeno
Parámetro Valor Unidad
Masa molecular 2.016 Mol
Estado ordinario Gas
Punto de fusión 13.96 K
Punto de ebullición (a 1 atm) 14 K Densidad en estado líquido (a 20.4 K) 0.071 g cm-3 Densidad en estado gaseoso (a 0 °C y 1
atm)
0.0899 g l-1
Conductividad térmica (a 25 °C) 0.00044 cal cm s-1 cm-2 Viscosidad (a 25 °C y 1 atm) 0.0089 c P Calor de combustión (a 25 °C y 1 atm) 265.0339 kJ g-1 mol-1
30 Calor neto de combustion (a 25 °C y 1
atm) 241.9292 kJ g-1 mol-1
Temperatura de inflamación 858 K
Fuente: (Verlag, 2015)
2.2.3 Tecnologías de producción de hidrógeno
El hidrógeno tiene un tremendo potencial como fuente de combustible y energía. La quema de hidrógeno no contribuye a gas de efecto invernadero, la lluvia ácida o el agotamiento del ozono debido al hecho de que su producto de oxidación solamente es H2 y vapores de agua. Además, el hidrógeno es altamente eficiente: tiene el contenido más alto de energía por unidad de peso entre los combustibles gaseosos.
Sin embargo, actualmente el 96% de H2 comercial producido en la actualidad proviene de combustibles fósiles a través de reformado con vapor, la conversión termoquímica (pirolisis) y gasificación. (Zoulias, Varkaraki, Lymberopoulos, Christodoulos, & Karagiorgis, 2001)
Tabla 2 Tecnologías de producción de hidrógeno
Producción tecnológica Fuente de
hidrógeno Fuente de energía
A. COMBUSTIBLES FÓSILES
A.1 El reformado con vapor (SR)
CO2 CAPTURADO
Gas natural combustión MAL Solar térmica
A.2 La oxidación parcial (POX) y
reformado autotérmico (ATR) Gas Natural / Aceite NG / combustión de petróleo
A.3 Gasificación Carbón / “biomasa” Carbón / “biomasa” combustión
Solar térmica
A.4 Descomposición térmica (cracking) CO CAPTUR ADO Gas Natural / Aceite combustión MAL Solar térmica
B. RECURSOS RENOVABLES
B.1
Electrolisis del agua
Electrolisis alcalina
Agua
Electricidad a partir de energías renovables / nuclear /Combustibles fósiles Electrólisis PEM
Electrólisis de alta temperatura Electricidad + Solar térmica / Nuclear
B.2 Foto-electrolisis (fotolisis) Solar
B.3
división del agua termal Disociación térmica (Termólisis) Solar térmica
Ciclos termoquímicos Solar térmica
Nuclear
B.4 La producción de foto-biológica (Biophotolysis) Agua + algas /
bacterias Solar
Fuente: (Vicens Garcia, 2010)
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La producción de hidrógeno a partir de combustibles fósiles
El hidrógeno es el elemento más ligero conocido. Aunque sólo se encuentra en estado libre en cantidades traza, es el elemento más abundante en el universo y está presente en una forma combinada con otros elementos. Agua, gas natural, aceites crudos, hidrocarburos, y otros materiales fósiles orgánicos son fuentes importantes de hidrógeno. (Matar & Lewis F, 1994)
A.1 El reformado con vapor (RS)
El reformado de hidrocarburos con vapor de agua es el proceso mediante el cual el metano u otros hidrocarburos se convierten a hidrógeno y monóxido de carbono por reacción con vapor de agua sobre la superficie de un catalizador que, habitualmente, se trata de níquel soportado sobre un óxido metálico.
Desde hace más de cincuenta años existe un interés comercial en la reacción de reformado de hidrocarburos con vapor de agua “Steam Reforming, SR”.
La primera unidad de reformado apareció en los años treinta en la transformación de hidrocarburos ligeros a presión atmosférica, siendo BASF la primera en presentar una patente para el reformado de metano con agua sobre un catalizador de soportado en níquel.
En la mayoría de los casos, el reformado de hidrocarburos con vapor de agua ha sido utilizado para la obtención de gas de síntesis (H2 + CO), para su posterior uso en la producción de metanol o de amoniaco, aunque también para la obtención de hidrógeno.
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El reformado de hidrocarburos con vapor de agua para la obtención de gases (H2, CO, CO2, CH4), se puede describir formalmente por las ecuaciones siguientes:
CnHm + n H2O → n CO + (n + 1
2𝑚 )H2 ΔH > 0 (2.1) CO + 3 H2 ↔ CH4 + H2O ΔH = -206 kJ/mol (2.2) CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔH = − 41.2 kJ/mol (2.3)
La reacción de reformado (ecuación 2.1) es un proceso fuertemente endotérmico (ΔH = 1175 kJ/mol para n-heptano). (Matar & Lewis F, 1994).
A.2 La oxidación parcial (POX) y reformado auto térmico (ATR) La oxidación parcial (conocida por las siglas POX, Partial Oxidation.) consiste en una oxidación incompleta de un hidrocarburo, por ejemplo gas natural, donde sólo se oxida el carbono (y sólo hasta monóxido de carbono), quedando libre el hidrógeno, según la reacción 2.4. La entalpía estándar de reacción es de -36 kJ/mol, siendo por tanto una reacción exotérmica, pudiendo así prescindir de quemadores externos para mantener la reacción:
2CH4 + O2 → 2CO + 4H2 (2.4) La reacción se verifica con oxígeno puro o con aire en presencia de catalizadores y transcurre a temperaturas superiores a 800 ºC. La elevada presencia de monóxido de carbono en el gas obtenido tiene el riesgo de la deposición de carbonilla, especialmente si la reacción ocurre a presión elevada lo que es deseable para lograr reformadores más compactos. Esta carbonilla depositada sobre los catalizadores inhibe la continuación del
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proceso. El monóxido de carbono formado se puede eliminar oxidándolo para formar dióxido de carbono o bien desplazándolo con agua, de la misma forma que en el reformado con vapor de agua, para obtener más hidrógeno y nuevamente dióxido de carbono. La eficiencia del proceso es de alrededor del 70% en grandes producciones industriales. (Garcia Peña, 2008)
El reformado auto térmico (cuyas siglas en inglés son ATR, Auto-Thermal Reforming) es un proceso bien estudiado aplicado industrialmente en grandes unidades centralizadas. Sólo recientemente se ha trasladado esta tecnología a pequeños equipos. Se trata de un método que combina el SR y el POX, de modo que el calor liberado en el último se aproveche para el primero, dando lugar a un balance neto nulo. El monóxido de carbono producido es desplazado con agua para producir más hidrógeno y dióxido de carbono. La eficiencia del proceso es similar a la del método de oxidación parcial, del 76%. (Garcia Peña, 2008)
A.3 Gasificación del carbón
La gasificación es obtenida por descarbonización de hidrocarburos pesados, utilizando las reacciones que suceden en el reformado con vapor, puede utilizar varios procesos para la obtención, pero el más común es la gasificación de carbón a un gas de Btu medio (Btu medio es gas que consiste de cantidades variables de CO, CO2, y H2, se utiliza principalmente como un gas combustible). El oxígeno se limita entre un 10 y un 50% del estequiométrico y la temperatura oscila entre 700 ºC y 1500 ºC. La
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gasificación puede aplicarse tanto a la biomasa como al carbón. (Matar &
Lewis F, 1994)
A.4 Descomposición térmica (cracking)
Es un proceso en el que las fracciones de punto de ebullición más ligeros pueden ser generadas a partir de stocks de petróleo pesados. Las reacciones del cracking necesitan temperaturas altas.
Las reacciones de craqueo catalítico y mediante la reforma de las reacciones utilizando agua y dióxido de carbono. La siguiente reacción de craqueo típica durante la gasificación:
𝐶𝑛𝐻𝑥 → 𝑛𝐶 + (𝑥
2) 𝐻2 (2.5)
Los hidrocarburos CnHm son alquitranes (es decir, compuestos con masas moleculares mayor que el del benceno), mientras que CxHy representa hidrocarburos con carbono números más pequeños que el de CnHm. Curiosamente, las reacciones de craqueo están fuertemente relacionadas con la producción de H2. Por lo tanto, la eliminación exitosa del alquitrán mediante el craqueo del alquitrán en un gasificador facilitar la producción de H2 sin aplicar ningún método subsidiario. (Sankir & Demirci Sankir, 2017)
Producción de hidrógeno con fuentes renovables B.1 Electrólisis del agua
La electrólisis es un método de separación de los elementos que forman un compuesto aplicando electricidad. Se produce en primer lugar la descomposición en iones, seguido de diversos efectos o reacciones
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secundarias según los casos concretos. La palabra electrólisis proviene de
“electro” que hace referencia a la electricidad y “lisis” que significa división.
Figura 1 Diagrama simplificado del proceso de electrólisis
Fuente: (Dragica Lj, Milica P, Sofija P, & Scepan S, 2003) Electrólisis alcalina
Los electrolizadores alcalinos son similares a los PEM pero como electrolito usan una solución alcalina, sea hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. El proceso es el mismo que en un PEM pero a una temperatura más alta (entre 100 y 150 ºC), y las reacciones en los electrodos difieren.
En el ánodo la reacción es la siguiente.
4OH− → O2 + 4H2O + 4e− (2.6) Y en el cátodo.
4𝐻2𝑂 + 4𝑒− → 2𝐻2+ 4𝑂𝐻− (2.7) Este tipo de electrolizadores pueden ser monopolares o bipolares. Un electrolizador monopolar tiene los electrodos conectados en paralelo, mientras que uno bipolar en serie, con los electrodos separados por una fina
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membrana. El costo de un electrolizador monopolar es menor al de uno bipolar ya que, como los electrodos se encuentran separados, el diseño y el mantenimiento resulta más sencillo. Sin embargo, las ventajas de un electrolizador bipolar es la de ser más compacto y poseer mayor capacidad de corriente, densidad y temperatura. (López Podestá, 2006)
PEM electrólisis
En un electrolizador tipo PEM se utiliza un polímero como electrolito.
Cuando se hace pasar la corriente eléctrica entre los electrodos, el agua reacciona en el ánodo liberando oxígeno e iones de hidrógeno cargados positivamente. Los electrones a través del circuito externo, y los iones a través de la membrana, fluyen hasta el cátodo, donde se combinan para formar el hidrógeno.
La reacción en el ánodo:
2H2O → O2 + 4 H+ 4e− (2.8) Y en el cátodo:
4 H+ + 4e− → 2H2 (2.9) La temperatura del proceso es entre 80 °C y 100 °C. (López Podestá, 2006) Electrólisis a alta temperatura (HTE)
La electrólisis de alta temperatura no difiere significativamente de la electrólisis a temperatura ambiente. Al igual que esta última, consiste en dos reacciones redox complementarias.
2H2O + 2e− → 2OH− + H2 Ánodo (2.10)
37 2OH− → H2O + 1
2 O2 + 2e− Cátodo (2.11) __________________________________
H2O → H2 + 1
2 O2 (2.12)
La entalpía de reacción para llevar a cabo la descomposición del agua en sus elementos constituyentes (∆H), puede expresarse según:
∆H = ∆G + T. ∆S
El requisito de elevadas temperaturas de operación hace que los reactores solares sean dispositivos indispensables en ese campo, siendo posible además la utilización de elementos modulares adaptados a pequeñas producciones.
(Plou, Duran, & Peña, 2014) B.2 Foto-electrólisis (Fotólisis)
La foto electrólisis (o descomposición foto electroquímica), consiste en la producción de hidrógeno a partir de la descomposición de agua por medios electrolíticos (reacciones (2.10) y (2.11)). A diferencia del método anteriormente expuesto, la energía eléctrica necesaria para llevarla a cabo es provista por el propio electrodo (semiconductor), al ser iluminado por radiación solar. Esto evita (o reduce considerablemente), el uso de energía eléctrica externa. La Figura 2, describe esquemáticamente el proceso. El electrodo que actúa como cátodo es iluminado por radiación solar a través de una ventana. Éste está conectado al ánodo cerrando el circuito eléctrico.
Ambos electrodos están inmersos en agua. El salto energético (“band gap”) producido en el electrodo iluminado, necesario para llevar a cabo la descomposición de la molécula de agua es de 1.23 eV, además de un ligero sobrepotencial (1.6 – 1.8 eV a 25 ºC y 1 bar) para vencer la propia resistencia
∆𝐻
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del circuito. Esta diferencia de potencial está ligada a la longitud de onda de la radiación incidente (en el entorno de 650 nm), por lo que los electrodos pueden cubrirse con pigmentos sensibles que faciliten la captación de determinadas longitudes de onda que favorezcan la descomposición del electrolito, además de amortiguar la fotocorrosión. (Plou, Duran, & Peña, 2014)
Figura 2 Esquema de una celda fotoelectroquímica (PEC)
Fuente: (Plou, Duran, & Peña, 2014) B.3 Disociación térmica (Termólisis)
Los procesos de termólisis implican la extracción del hidrógeno de la molécula que lo alberga (agua) mediante la aplicación de calor. La consideración de estos procesos como métodos químicos depende de la fuente de calor empleada.
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El proceso que mayor temperatura requiere es la termólisis directa del agua, que se verifica a partir de 2500 K y por tanto resulta inabordable en la práctica La termólisis del agua es una reacción de disociación que ocurre en un único paso, aunque está reacción es aparentemente muy sencilla, presenta dos graves inconvenientes que dificultan su desarrollo. Por un lado, las elevadas temperaturas que se precisan para conseguir un grado de disociación razonable (superiores a 2500 K), dan lugar a problemas de materiales y a un aumento de las pérdidas por re-radiación, disminuyendo la eficiencia de absorción. Por otro, la necesidad de una técnica efectiva de separación del hidrógeno y el oxígeno, para evitar una mezcla explosiva. Estos dos inconvenientes son la causa de que no exista de momento, ninguna planta piloto en la que se realice la descomposición directa del agua. (Plou, Duran,
& Peña, 2014)
B.4 Producción foto-biológica (Bio-fotólisis)
La producción de hidrógeno mediante bio-fotólisis consiste en la utilización de algas microscópicas, como algunas bacterias (cianobacterias) que son capaces de absorber radiación solar y almacenarla en forma de almidón o glucógeno. Ésta energía es liberada posteriormente según las necesidades metabólicas del microorganismo. Asimismo, determinadas especies de estos microorganismos y en determinadas circunstancias, son capaces de generar hidrógeno aun no formando parte de su ciclo vital. La producción de hidrógeno puede propiciarse mediante la adopción de determinadas técnicas de cultivo, incluyendo la manipulación genética. De este modo puede
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compatibilizarse las funciones propias del microorganismo (alimentación, crecimiento y reproducción), con las de producción de H2
Como ejemplo cabe nombrar la microalga Chlamydomonas Reinhardtii, capaz de producir hidrógeno mediante hidrogenasa. La enzima hidrogenasa juega un papel importante en su metabolismo anaerobio por catalizar la descomposición o generación de hidrógeno dado su carácter aceptor o dador de electrones. Ésta, se ve inhibida por la presencia de O2 que se produce durante la fotosíntesis, y por tanto es necesario el crecimiento de la micro alga. Por tanto, para favorecer la generación de hidrógeno por parte de la hidrogenasa, es necesario alternar periodos de iluminación que mantengan el crecimiento y reproducción, con anóxicos que permitan la liberación de H2. Asimismo, mediante manipulación genética se busca reducir el número de cloroplastos (responsables de la fotosíntesis), o introducir aminoácidos “de relleno” que bloqueen el acceso del O2 al núcleo de hierro de la hidrogenasa, pero permitan la liberación de H2 (aprovechando su considerable diferencia de tamaño molecular y la rápida difusión de éste al medio externo a través de la membrana celular). (Plou, Duran, & Peña, 2014)
2.2.4 Electrólisis del agua
La electrólisis del agua es considerada un principio conocido para producir el oxígeno y el gas de hidrógeno. En la fig. 3 es presentado un esquema de una celda electroquímica. El corazón de una unidad de electrólisis es una celda electroquímica o reactor, que está llena del agua pura y tiene dos electrodos unidos (conectados) con un suministro de energía externo. En un cierto
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voltaje, que llaman el voltaje crítico, entre ambos electrodos, los electrodos comienzan a producir el gas de hidrógeno en el electrodo negativamente parcial y el gas de oxígeno en el electrodo positivamente parcial. La cantidad de gases producidos por unidad de tiempo directamente es relacionada con la corriente que pasa por la celda electroquímica. En el agua, hay siempre un cierto porcentaje encontrado como la especie iónica; H+ y OH- representado por la ecuación de equilibrio.
Figura 3 Esquema de una celda electroquímica
Fuente: (Neagu, Jansen, Gardeniers, & Elwenspoek, 2000)
𝐻2𝑂(𝑙) ↔ 𝐻+(𝑎𝑞) + 𝑂𝐻−(𝑎𝑞) (2.13) El oxígeno y el gas de hidrógeno pueden ser generados en electrodos dobles metálicos por la electrólisis del agua:
Ánodo:
4𝑂𝐻− ↔ 2𝐻2𝑂 + 𝑂2 + 4𝑒− (2.14) Cátodo:
2𝐻+(𝑎𝑞) + 2𝑒− ↔ 𝐻2(𝑔) (2.15)
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En el caso del agua ácida o básica, las reacciones que se producen en la interface del electrodo son ligeramente diferentes. En la electrólisis del agua no hay reacciones secundarias que podrían producir subproductos no deseados, por lo tanto el saldo neto es:
2𝐻2𝑂 ↔ 𝑂2 + 2𝐻2 (2.16) 2.2.5 Funciones termodinámicas de estado
El agua líquida puede disociarse en sus componentes elementales (hidrógeno molecular y oxígeno) según:
𝐻2𝑂(𝑙) → 𝐻2(𝑔) + 1/2 𝑂2(𝑔) (2.17) En condiciones normales de temperatura y presión (T° = 298 K, P° = 1 bar), el agua es líquida y el H2 con el O2 son gaseosos. La entalpia, entropía y la energía libre de Gibbs, los cambios de la energía estándar para la reacción (2.17) son, respectivamente:
𝛥𝐻𝑑°(𝐻2𝑂(𝑙)) = +285.840 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 𝛥𝑆𝑑°(𝐻2𝑂(𝑙)) = +163.15 𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 𝐾−1
𝛥𝐺𝑑°(𝐻2𝑂(𝑙)) = 𝛥𝐻𝑑°(𝐻2𝑂(𝑙))– 𝑇 ⋅ 𝛥𝑆𝑑°(𝐻2𝑂(𝑙)) = +237.22 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1
A pesar de una contribución entrópica favorable debido a la formación de 1,5 moles de especies gaseosas, el cambio de entalpía es fuertemente endotérmico y, como resultado, el cambio de energía libre de Gibbs es positivo y la reacción no es espontánea. El vapor de agua también se puede disociar en hidrógeno gaseoso y oxígeno de acuerdo con la reacción 2.18:
𝐻2𝑂(𝑣𝑎𝑝) → 𝐻2(𝑔) + 1
2 𝑂2(𝑔) (2.18)
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La entalpia, entropía y la energía libre (Gibbs), los cambios estándar de energía para la reacción (2.18) son, respectivamente:
𝛥𝐻𝑑°(𝐻2𝑂(𝑣𝑎𝑝)) = +241.80 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 𝛥𝑆𝑑°(𝐻2𝑂(𝑣𝑎𝑝)) = +44.10 𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 𝐾−1
𝛥𝐺𝑑°(𝐻2𝑂(𝑣𝑎𝑝)) = 𝛥𝐻𝑑°(𝐻2𝑂(𝑣𝑎𝑝)) – 𝑇 ⋅ 𝛥𝑆𝑑°(𝐻2𝑂(𝑣𝑎𝑝) = +228.66 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1
Figura 4 ΔG(T), ΔH(T) y TΔS(T) de la reacción de separación del agua a presión de 1 bar y de agua líquida presurizada hasta 250 °C
Fuente: (Ben Slama, 2013)
ΔHd °(H2O(l)) – ΔHd°(H2O(vap)) = +44.04 kJ mol−1 Es la diferencia del cambio de entalpia debido a la evaporación del agua (reacción 2.19) en condiciones estándar:
𝐻2𝑂(𝑙) → 𝐻2𝑂(𝑣𝑎𝑝) (2.19) ΔSd°(H2O(l)) – ΔSd°(H2O(vap)) = +119.05 J mol−1 K−1 es la diferencia de cambio de entropía debido a la evaporación del agua.
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Cambios de las funciones de estado con la temperatura (ΔG(T), ΔH(T) y T ⋅ ΔS(T)) para la reacción 1 a 1 bar son trazados en la figura 4. La energía total ΔH requerida para dividir 1 mol de agua es casi constante en todo el intervalo de temperaturas de interés práctico.
El cambio de entropía ΔS es también aproximadamente constante y positivo y la contribución entrópica T ΔS aumenta con la temperatura. El cambio de energía libre de Gibbs ΔG = ΔH – T ΔS es positivo pero disminuye al aumentar la temperatura de funcionamiento. ΔG se vuelve negativo a altas temperaturas (> 2500 K). Pocos o ningún material puede sostener tales condiciones y, por lo tanto, la termo disociación directa del agua no se considera para aplicaciones prácticas. Las discontinuidades en ΔH (100 °C, 2.4) y T ΔS (100 °C, 2.4) observadas a 100 ◦ C se deben a una vaporización.
La magnitud de la discontinuidad de la entalpía es igual a la entalpía estándar de vaporización del agua (≈ + 45 kJ mol-1) e igual a la disminución de la contribución entrópica. La diferencia de pendiente de T ΔS (T), antes y después de 100 °C, refleja el cambio de entropía después de la vaporización del agua. En la Figura 4, las líneas continuas entre 100 y 250 °C muestran la situación para la electrólisis de agua líquida por encima de 100 ºC (electrólisis de agua líquida presurizada).
En conclusión, una temperatura de funcionamiento más alta facilita la disociación del agua disminuyendo el voltaje de la electrólisis. A temperatura ambiente, el 15% de la energía total requerida para electrolizar el agua proviene del calor y el 85% de la electricidad. A 1000 °C, un tercio proviene
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del calor y dos tercios de la electricidad. Esta es la razón por la cual la electrólisis del agua a alta temperatura es interesante cuando el calor está disponible: la electrólisis requiere menos electricidad (que es más cara que el calor). (Ben Slama, 2013)
2.2.6 Separación electroquímica del agua
La termodinámica suministra un marco adecuado para describir los equilibrios y efectos térmicos que se producen en reactores electroquímicos.
Así mismo proporciona la definición de las fuerzas impulsoras en los fenómenos de transporte y propiedades óptimas de las soluciones electrolíticas.
La electrólisis del agua, en hidrógeno y oxígeno, viene dada por la reacción:
𝐻2𝑂(𝑙) + 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 → 𝐻2(𝑔) + 1
2 𝑂2(𝑔) (2.20)
Para el análisis termodinámico de este proceso, pueden realizarse las siguientes simplificaciones:
Hidrógeno y oxígeno se comportan como gases ideales.
Se considera que el agua líquida es incompresible.
Las fases gas y liquida están completamente separadas.
La termodinámica nos dice que la reacción de separación del agua es una transformación no espontánea. Sin embargo, puede ser impulsado externamente proporcionando energía al sistema, por ejemplo, electricidad. Esta es una transformación llamada endergónica (también llamada reacción desfavorable o no espontánea) y el dispositivo utilizado
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para el proceso es un electrolizador. Un electrolizador contiene al menos una celda de electrólisis. Una electrólisis tiene dos electrodos (conductor electrónico) colocados cara a cara y separados por una fina capa de conductor iónico (el electrolito). En las celdas de electrólisis de agua, se proporciona trabajo eléctrico a la célula para dividir las moléculas de agua en hidrógeno gaseoso y oxígeno. Las reacciones de la mitad de las células y los mecanismos asociados dependen del pH del electrolito. En medios ácidos, la división del agua se produce de acuerdo con:
Ánodo∶ 𝐻2𝑂(𝑙) → ½ 𝑂2(𝑔) + 2𝐻+ + 2𝑒− (2.21) Cátodo ∶ 2𝐻+ + 2𝑒− → 𝐻2(𝑔) (2.22) Reacción completa∶ 𝐻2𝑂(𝑙) → 𝐻2(𝑔) + ½ 𝑂2(𝑔) (2.23) La ecuación 2.21, es la reacción de evolución del oxígeno y la ecuación 2.22 es la reacción de evolución del hidrógeno. En medios acuosos, los protones formados en el ánodo que evoluciona con el oxígeno son solvatados para formar iones hidronio H3O+. Debido al campo eléctrico situado a través de la celda, las especies H3O+ migran a través de la capa de electrolito hasta el cátodo, donde se reducen en hidrógeno molecular, mientras que las moléculas de solvatación de agua son liberadas. En términos de balance de masa, hay un consumo neto de moléculas de agua en el ánodo y la producción de gases en cada una de las interfaces de dos electrodos / electrólito. Desde el punto de vista de la energía y de acuerdo con el primer principio de la termodinámica, la cantidad de electricidad (nFE) requerida en el equilibrio para dividir 1 mol de agua de acuerdo con la Ecuación 2.23 es igual al cambio de energía libre
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de Gibbs (ΔGd) de la reacción de disociación de agua:
𝛥𝐺𝑑 − 𝑛𝐹𝐸 = 0 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒: 𝛥𝐺𝑑 > 0 (2.24) Donde n = 2 es el número de electrones intercambiados durante la división electroquímica de una molécula de agua; F ≈ 96485 C mol-1 es la constante de Faraday, es decir, la carga eléctrica de 1 mol de electrones; y E (en voltios) es la tensión de electrólisis de energía libre asociada con la reacción (2.23).
ΔGd (en J mol-1) es el cambio de energía libre asociado con la reacción (2.23).
Para las transformaciones que ocurren a temperatura constante (T) y presión (P), se puede escribir:
𝛥𝐺𝑑 (𝑇, 𝑃) = 𝛥𝐻𝑑 (𝑇, 𝑃) − 𝑇. 𝛥𝑆𝑑 (𝑇, 𝑃) > 0 (2.25) ΔHd (T, P), ΔSd (T, P) y ΔGd (T, P) son, respectivamente, el cambio de entalpía (en J mol-1), el cambio de entropía (en J mol-1 K-1) y el cambio de energía libre de Gibbs (en J mol−1) de la reacción (2.23) la que ocurre a temperatura T y presión P. Como se muestra en la Figura 4, se requieren ΔGd
(J mol-1) de electricidad y T ΔSd (J mol-1) de calor para dividir 1 mol de agua.
Usualmente se usan dos tensiones termodinámicas diferentes para caracterizar la electrólisis del agua.
La tensión de electrólisis de energía libre E en voltios se define como:
𝐸 (𝑇, 𝑃) =𝛥𝐺𝑑 (𝑇,𝑃)
𝑛 𝐹 (2.26)
La entalpía de la tensión termoneutral V en voltios se define como:
𝑉 (𝑇, 𝑃) = 𝛥𝐻 (𝑇,𝑃)
𝑛 𝐹 (2.27)
Diferentes situaciones ocurren dependiendo del valor de U (T, P), el voltaje