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Constantes Fundamentales
Valores Internacionales recomendados (CODATA) Velocidad de la luz en el vac´ıo c 299 792 458 ms−1
Permitividad del vac´ıo ǫ0= 1/µ0c2 8.854 187 817 10−12F m−1
Constante de Planck h 6.626 0693(11) 10−34J s
¯
h=h/2π 1.054 571 68 (18) 10−34J s
Carga elemental e 1.602 176 53(14) 10−19C
Masa del electr´on en reposo me 9.109 3826 (16) 10−31kg Masa del prot´on en reposo mp 1.672 621 71 (29) 10−27kg Masa del neutr´on en reposo mn 1.674 927 28 (29) 10−27kg Constante de masa at´omica mu= 1u 1.660 538 86 (28) 10−27kg Constante de Avogadro L, NA 6.022 1415 (10) 1023mol−1 Constante de Boltzmann k 1.380 6505 (24) 10−23J K−1 Constante de los gases R 8.314 472 (15) J K−1mol−1
Cero en la escala Celsius 273.15 K
Radio de Bohr a0= 4πǫ0¯h2/mee2 5.29 177 2108 (18) 10−11m Energ´ıa Hartree Eh= ¯h2/mea20 4.359 744 17 (75) 10−18J Constante de Rydberg R∞=Eh/2hc 1.097 373 156 8525 (73) 107m−1
Factores de conversi´on
1 atm = 1.01325 105N/m2(Pa) 1 eV = 1.6022 10−19J 1 torr = 133.322 N/m2= 1/760 atm 1 ˚A=10−10m =10−8cm 1 bar =105N/m2= 0.986923 atm 1 L =103cm3= 1 dm3 1 dina =10−5N 1 erg =10−7J
1 cal = 4.184 J
Prefijos SI
10−1 deci d 10−9 nano n 10 deca D 109 giga G 10−2 centi c 10−12 pico p 102 hecto h 1012 tera T 10−3 mili m 10−15 femto f 103 kilo k 1015 peta P 10−6 micro µ 10−18 atto a 106 mega M 1018 exa E
Factores de conversi´on para unidades de energ´ıa
Eh J eV cm−1
1 Eh= 1 4.3597 10−18 27.211 2.1947105
1 J = 2.2937 1017 1 6.24151018 5.03411022
1 eV = 3.6749 10−2 1.6022 10−19 1 8.0655103
1 cm−1= 4.5563 10−6 1.9864 10−23 1.239810−4 1
1 K = 3.1668 10−6 1.3806 10−23 8.617310−5 6.950410−1 1 kcal = 9.5982 1020 4.1840 103 2.61161022 2.10661026 1 kcal/mol = 1.5931 10−3 6.9446 10−21 4.334810−2 3.4964102 1 g = 2.0615 1031 8.9876 1013 5.60961032 4.52441036
K kcal kcal/mol g
1 Eh= 3.1578105 1.0419 10−21 6.2751 102 4.850910−32 1 J = 7.24301022 2.3901 10−4 1.4400 1020 1.112610−14 1 eV = 1.1605104 3.8290 10−23 2.3061 101 1.782710−33 1 cm−1= 1.4388 4.7471 10−27 2.8601 10−3 2.210210−37 1 K = 1 3.2993 10−27 1.9878 10−3 1.536210−37 1 kcal = 3.30091026 1 6.0249 1023 4.655310−11 1 kcal/mol = 5.0307102 1.6598 10−24 1 7.726810−35 1 g = 6.50971036 2.1481 1010 1.2942 1034 1
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Relaciones trigonom´etricas
sen (α+β) = senαcosβ+ cosαsenβ sen (α−β) = senαcosβ−cosαsenβ cos (α+β) = cosαcosβ−senαsenβ cos (α−β) = cosαcosβ+ senαsenβ
sen 2α = 2 senαcosα cos 2α = cos2α−sen2α 2 sen2α = 1−cos 2α 2 cos2α = 1 + cos 2α
F´ormula de Euler eiθ = cosθ+isenθ
Integrales
R xsen2axdx = x42 −4axsen(2ax)−8a12cos(2ax) + C Rcos2θsenθ dθ = −13cos3θ+ C
R sen2θ dθ = θ2−14sen(2θ) + C
R sen3θ dθ = −13(cosθ)(sen2θ+ 2) + C R∞
0 xne−αxdx = αn+1n! connentero≥0 Rx2e−αxdx = −
x2
α +α2x2 +α23
e−αx + C Rx4e−αxdx = −
x4
α +4xα23 +12xα32 +24xα4 +24α5
e−αx + C
R∞
0 e−αx2dx = 12pπ
α
R∞
0 x2ne−αx2dx = (2n2n+1−1)!!αn
pπ
α connentero≥1 R∞
0 x2n+1e−αx2dx = 2αn!n+1 connentero≥0
Operadores
∇2 = r12 ∂
∂rr2∂r∂ +r2sen1 θ
∂
∂θsenθ∂θ∂ +r2sen1 2θ
∂2
∂φ2
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1. El o´ıdo humano es sensible a ondas sonoras con frecuencias comprendidas entre 15 Hz y 20 kHz. La velocidad del sonido en el aire es 343 m/s. Calcular las longitudes de onda correspondientes a estas frecuencias.
2. La l´ınea m´as intensa del espectro del ´atomo de sodio tiene una longitud de onda de 589 nm. Calcular el correspon- diente n ´umero de onda y la energ´ıa de la transici´on implicada en electronvoltios por fot´on, y en kJ/mol.
3. Calcular la longitud de onda m´axima de un fot´on que pueda producir la reacci´on:
N2 (g)→2N(g) ∆H = +225kcal/mol 4. La reacci´on fotoqu´ımica
N O2+hν→N O+O
es una de las fuentes de ´atomos de ox´ıgeno (y por tanto de ozono) m´as importante en la atm´osfera terrestre. La energ´ıa de disociaci´on es 306 kJ/mol. Encontrar la longitud de onda de un fot´on capaz de producir dicha reacci´on.
5. La frecuencia umbral para la emisi´on fotoel´ectrica del cobre es 1.1×1015s−1. ¿Cu´al ser´a la energ´ıa m´axima (en electronvoltios) de los fotoelectrones emitidos cuando la luz de frecuencia 1.5×1015s−1incide sobre una superficie de cobre?.
6. El potencial de extracci´on del sodio es 2.3 eV: a) ¿cu´al ser´a la m´axima longitud de onda de la luz, que produ- cir´a emisi´on de fotoelectrones en el sodio? y b) ¿cu´al ser´a la energ´ıa cin´etica m´axima de los fotoelectrones si luz de 2000 ˚A incide sobre una superficie de sodio?.
7. La funci´on trabajo del K es 2.2 eV y la del Ni 5.0 eV. (a) Calcular las frecuencias y longitudes de onda umbral para estos dos metales. (b) ¿Dar´a lugar la luz ultravioleta de longitud de onda 400 nm al efecto fotoel´ectrico en el K? ¿Y en el Ni? (c) Calcular la m´axima energ´ıa cin´etica de los electrones emitidos en (b).
8. Cuando se ilumina una cierta superficie met´alica con luz de diferentes longitudes de onda y se miden los potenciales que detienen los fotoelectrones, se obtienen los valores que se muestran en la siguiente tabla:
λ(10−7m) 3.66 4.05 4.36 4.92 5.46 5.79 V(V) 1.48 1.15 0.93 0.62 0.36 0.24
Representando el potencial en funci´on de la frecuencia, determinar: (a) la frecuencia umbral, (b) el potencial de extracci´on del metal, y (c) la constante de Planck.
9. Cuando cierto metal se irradia con luz de frecuencia 3.0×1016s−1, los fotoelectrones emitidos tienen una energ´ıa cin´etica doce veces mayor que los fotoelectrones emitidos cuando el mismo metal se irradia con luz de frecuencia 2.0×1016s−1¿Cu´al ser´a la frecuencia umbral del metal?.
10. En un tubo de rayos X donde los electrones se aceleran con un potencial de 5000 V, la m´ınima longitud de onda de los rayos X producidos es 248 pm. Estimad el valor de la constante de Planck.
11. Calcular la frecuencia hacia la cual convergen todas las l´ıneas espectrales de la serie de Lyman. ¿Cu´al ser´a la longitud de onda y la energ´ıa de esta radiaci´on?.
12. Calcular la longitud de onda en Angstrom y la frecuencia en s−1de la primera l´ınea de la serie de Balmer.
13. Calcular el potencial de ionizaci´on del ´atomo de hidr´ogeno cuando el electr´on ocupa la ´orbita con n ´umero cu´antico principal igual a 5.
14. Calcular la longitud de onda de De Broglie asociada a:
(a) un electr´on con 15 keV de energ´ıa cin´etica, (b) un prot ´on con 15 keV de energ´ıa cin´etica, (c) una mol´ecula de SF6a una velocidad de 1 m/s, y (d) un objeto de 1 kg a una velocidad de 1 m/s.
15. Calcular el m´odulo de (a)−2, (b)3−2i, (c)cosθ+isenθ, (d)yexp(iax).
16. Probar que(f g)∗=f∗g∗dondef ygson cantidades complejas.
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17. Verificar que siΨes una soluci´on de la ecuaci´on de Schr¨odinger dependiente del tiempo, entoncescΨes tambi´en soluci´on siendocuna constante.
18. Comprobar que las funcionesΨ(x, t) = Aexp[2πi(±x/λ−νt)]son soluciones de la ecuaci´on de Schr¨odinger monodimensional dependiente del tiempo de una part´ıcula libre. Suponiendo queλes la longitud de onda de De Broglie, expresarνen funci´on del momento linealp.
19. Si la posici´on de un electr´on se mide con una precisi´on de±0.001 ˚A ¿Cu´al ser´a la m´axima precisi´on para el momento?
20. Un ´atomo sufre una transici´on desde un estado excitado con un tiempo de vida de 1 ns al estado fundamental, y emite un fot´on con una longitud de onda de 600 nm. Calcular la incertidumbre en la energ´ıa del estado excitado.
21. Hallar la longitud de onda de la luz emitida cuando una part´ıcula de 1.0×10−27g en una caja monodimensional de 30 nm pasa del niveln= 2al niveln= 1.
22. Calcular la energ´ıa en electronvoltios (eV) de los nivelesn = 1,2 y 3 de un electr´on en una caja de potencial monodimensional de longituda= 560pm.
0 a
ψ1(x)
0 a
ψ2(x)
0 a
ψ3(x)
0 a
|ψ1(x)|2
0 a
|ψ2(x)|2
0 a
|ψ3(x)|2
23. Para una part´ıcula en el estado estacionarionde una caja monodimensional de longituda, encontrar la probabilidad de que la part´ıcula est´e en la regi´on0≤x≤a/4.
24. Para el estado fundamental de una part´ıcula en una caja monodimensional de longituda, encontrar la probabilidad de que la part´ıcula est´e entre±0.001adel puntoa/2. Calcular el valor medio de la posici´on y el momento.
25. Para el estado estacionario de n ´umero cu´anticonde la part´ıcula en una caja, escribir una expresi´on para la proba- bilidad de que la part´ıcula se encuentre entrea/4ya/2.
26. Para un electr´on en una determinada caja monodimensional, la transici´on observada de menor frecuencia es 2.0×1014 s−1. Calcular la longitud de la caja.
27. Teniendo en cuenta las condiciones de continuidad que la funci´on de onda debe satisfacer, que pasar´ıa a los niveles de energ´ıa de una part´ıcula en una caja monodimensional si la longitud de la caja cambia deaaa/j(j= 2,3, ...).
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28. Encontrar las funciones de onda y las correspondientes energ´ıas para los estados estacionarios de una part´ıcula en una caja de potencial tridimensional de ladosa, byc.
29. Para una part´ıcula en una caja c´ubica de ladoa: (a) ¿Cu´antos estados tienen energ´ıas en el rango de 0 a16h2/8ma2? (b) ¿Cu´antos niveles de energ´ıa caen en ese rango?.
30. Para una part´ıcula en una caja tridimensional de ladosa, byccona 6=b = c, hacer una tabla denx, ny, nz, las energ´ıas y las degeneraciones de los niveles con n ´umeros cu´anticos en el rango de 1 a 5 (Tomara2/b2= 2).
31. Comprobar que la funci´on φ = Nexp(−αx2/2) es soluci´on de la ecuaci´on de Schr¨odinger para un oscilador arm´onico. Relacionarαcon la constante de fuerza del oscilador y la masa de la part´ıcula, y calcular la energ´ıa correspondiente a esa soluci´on. Calcular el valor medio de la posici´on de la part´ıcula.
32. La mol´eculaHI tiene una constante de fuerza de enlace de 314 Nm−1. Calcular para 1H127Iy 2D127I: (a) La frecuencia vibracional cl´asica en s−1, (b) el n ´umero de onda correspondiente a la transici´on den= 0an= 1en el espectro vibracional.
33. Calcular la frecuencia de la radiaci´on emitida cuando un oscilador arm´onico de frecuencia 6.0×1013s−1salta del nivelv= 8alv= 7.
34. Dada la funci´on de onda normalizada para una part´ıcula que se mueve en una dimensi´on φ(x) = (4α3/π)1/4xe−αx2/2
a) Comprobar si existe alg ´un valor deαpara el cual esta funci´on es soluci´on de la ecuaci´on de Schr¨odinger para un oscilador arm´onico monodimensional de masamy constante de fuerzak.
b) Obtener la densidad de probabilidad enx= 0.
c) Calcular las posiciones de los m´aximos de la densidad de probabilidad en funci´on deα.
35. Un oscilador arm´onico tridimensional tiene un potencialV =12kxx2+12kyy2+12kzz2, donde las tres constantes de fuerza no son necesariamente iguales. Escribir una expresi´on para los niveles de energ´ıa de este sistema ¿Cu´al es el punto cero de energ´ıa?
36. Expresar ∂x∂22 +∂y∂22 en coordenadas polares.
37. Mostrar que siΦ =N eimφes una funci´on definida entre 0 y 2π, la constante de normalizaci´onNvale(2π)−1/2. 38. Calcular la energ´ıa electrost´atica de dos electrones separados 3.0 ˚A en el vac´ıo. Expresar la respuesta en Julios,
ergios y eV.
39. ¿Existe una atracci´on gravitatoria entre el electr´on y el prot´on en el ´atomo de hidr´ogeno? Si existe ¿por qu´e no se tiene en cuenta en el Hamiltoniano? Hacer un c´alculo para justificar la respuesta.
40. a) Supongamosz1 =a1+ib1yz2 =a2+ib2, dondei=√
−1y los coeficientesaybson reales. Siz1 =z2, indicar que condiciones tienen que cumplir los coeficientesayb.
b) Verifique que para la funci´onΦ(φ) =N eimφel requisitoΦ(φ) = Φ(φ+ 2π)conduce a la condici´on de quem sea un n ´umero entero.
41. Usar la energ´ıa de ionizaci´on del H para predecir la de los iones He+, Li2+y U91+.
42. Calcular la longitud de onda del fot´on emitido cuando un electr´on salta del niveln = 3aln = 2de un ´atomo hidrogenoide. Indicar para que estados es posible este salto.
43. Ya que los ´atomos de H y D poseen distinta masa reducida, existir´an peque˜nas diferencias de energ´ıas entre sus niveles. Calcular los potenciales de ionizaci´on y la longitud de onda de la primera l´ınea de la serie de Balmer para los dos is´otopos.
44. Un ´atomo hidrogenoide tiene una serie de l´ıneas espectrales a 26.2445, 19.4404, 17.3578 y 16.4028 nm. Calcular la carga nuclear del ´atomo y describir a qu´e transiciones corresponden cada una de las l´ıneas espectrales.
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45. ¿Cu´ales de las siguientes transiciones est´an permitidas en el espectro electr´onico de un ´atomo hidrogenoide?
(a)2s→1s(b)2p→1s(c)3d→1s(d)3d→3p
46. Demostrar que el m´aximo de la funci´on de distribuci´on radial para el estado fundamental de un ´atomo hidrogenoide est´a enr=a0/Z. Encontrar los valores num´ericos para C5+y B4+.
47. Calcular la probabilidad de que el electr´on en el estado 1s del ´atomo de hidr´ogeno est´e a una distancia del n ´ucleo entre 0 y 2.0 ˚A
48. Comprobar que la constante de normalizaci´onNdel orbital 1s:φ1s=Nexp[−Zr/a0]esN = [πaZ33 0]1/2 49. La funci´on de onda normalizada del orbital1sde un ´atomo hidrogenoide es:
φ1s= (Z3/πa30)1/2e−Zr/ao
a) Determinar el valor medio de la distancia del n ´ucleo al electr´on para el orbital 1s del ´atomo de H y del ion He+.
b) Comparar los resultados del apartado anterior con el valor del m´aximo de la funci´on de distribuci´on radial.
c) Determinar el valor medio de la energ´ıa potencial en ambos sistemas.
50. Dado el siguiente orbital del ´atomo de hidr´ogeno:
ψ=N r e−2aor cosθ a) Encontrar sus n ´umeros cu´anticos y decir de que orbital se trata.
b) Usando los resultados del apartado anterior, decir cu´anto vale el m´odulo del momento angular del electr´on cuando est´a en este estado.
c) Decir cu´anto vale la proyecci´on sobre el eje z del momento angular del electr´on cuando est´a en este estado.
d) Encontrar sus planos nodales.
e) Comprobar que su constante de normalizaci´on valeN=
1 32πa5o
12
f ) Calcular el valor m´as probable de la distancia entre el electr´on y el n ´ucleo.
g) Calcular la probabilidad de hallar el electr´on entre los valores der= 0yr= 4ao. h) Calcular el valor medio dery de la energ´ıa potencial.
i) Calcular la probabilidad de hallar el electr´on entre los valores deθ= 0yθ= 10o. j) Calcular la probabilidad de hallar el electr´on entre los valores deθ= 170oyθ= 180o. k) Calcular la probabilidad de hallar el electr´on entre los valores deθ= 80oyθ= 100o.
l) Evaluar la densidad de probabilidad en los puntos(x= 0, y= 0, z= 2a0)y(x=a0, y=a0, z= 0).
51. Comprobar que la funci´onf(r, θ) = N rexp[−Zr/2a0] cosθes soluci´on de la ecuaci´on de Schr¨odinger para un
´atomo hidrogenoide y obtener la energ´ıa de esta funci´on.
52. Establecer si cada una de estas funciones es sim´etrica, antisim´etrica o ni una cosa ni la otra (a)f(1)g(2)
(b)g(1)g(2)
(c)f(1)g(2)−g(1)f(2) (d)r21−2r1r2+r22 (e)(r1−r2)e−br12
dondef ygson funciones arbitrarias de las coordenadas de las part´ıculas id´enticas 1 y 2,r1,r2son las distancias de las part´ıculas al n ´ucleo yr12la distancia entre las dos.
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53. Tomando
Ψ(1,2) =
ψA(1) ψB(1) ψA(2) ψB(2) demostrar que
(a) el intercambio de 2 columnas cambia el signo deΨ, (b) el intercambio de 2 filas cambia el signo deΨ,
(c) los dos electrones no pueden estar en el mismo esp´ın-orbital.
54. Mostrar que la siguiente funci´on de onda para el ´atomo de helio es antisim´etrica con respecto al intercambio de los dos electrones
Ψ(1,2) =
1sα(1) 1sβ(1) 1sα(2) 1sβ(2)
55. Los primeros potenciales de ionizaci´on del Na, K y Rb son 5.138, 4.341 y 4.166 eV, respectivamente. Suponiendo que el nivel de energ´ıa del electr´on mas externo puede representarse por la energ´ıa de los orbitales hidrogenoides con una carga nuclear efectivaZef, y que los orbitales importantes son los 3s, 4s y 5s, respectivamente, calcular Zef para estos ´atomos
56. Escriba el hamiltoniano para el movimiento interno del ´atomo de Li.
57. Dados los orbitales at´omicos1sy2sdel ´atomo de Be, construir el determinante de Slater para el estado fundamen- tal.
58. Deducir el t´ermino espectral para el estado fundamental correspondiente a las configuraciones np1n′p1,ns np5, ns nd,np2,np3,nd2, teniendo en cuenta las reglas de Hund.
59. Deducir el t´ermino espectral para el estado fundamental de los ´atomos de He, Li, Be, B, C, N, O y F.
60. Deducir los t´erminos espectrales posibles de las configuraciones:
1s2sdel ´atomo de He 1s2pdel ´atomo de He 1s22pdel ´atomo de Li 1s22s2pdel ´atomo de Be
61. Calcular la energ´ıa de repulsi´on nuclear para la mol´ecula deH2O dadas las siguientes coordenadas cartesianas nucleares
Atomo´ x/a0 y/a0 z/a0
O 0 0 0
H –1.2 –1. 0
H 1.2 –1. 0
62. Calcular la energ´ıa de repulsi´on nuclear para la mol´ecula deH2Odadas las siguientes coordenadas internas nuclea- res
Coordenada interna
R(OH) 0.958 ˚A
HOHd 104.50
63. El primer estado excitado delHe2se obtiene excitando un electr´on del OM antienlazante1σual OM enlazante 2σg. Escribe la configuraci´on electr´onica. ¿Cuales son las posibles funciones de onda incluyendo el esp´ın? ¿Cual es el orden de enlace? Indicar si los estados electr´onicos songou.
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64. Describir el estado electr´onico fundamental y la multiplicidad, utilizando las configuraciones electr´onicas, de las siguientes especies:
a)He+2, b)Li2, c)Be2, d)C2, e)N2, f)F2.
65. Calcular la densidad de probabilidad electr´onica en el punto medio de los hidr´ogenos en elH2+ para los estados descritos por
a)φ+=0.56(1sA+ 1sB), b)φ− =1.10(1sA−1sB) para la distancia internuclearR= 106pm.
66. Aplicando la teor´ıa de orbitales moleculares, ind´ıquese cu´al de las siguientes mol´eculas,F2,F2−yF2+, tendr´a mayor energ´ıa de disociaci´on.
67. Dibujar el diagrama de niveles de energ´ıa de la mol´ecula deO+2 . Determinar su estructura electr´onica y justificar que su estado fundamental es 2Πg.
68. Deducir el t´ermino espectral m´as estable correspondiente a cada una de las siguientes configuraciones electr´onicas de mol´eculas diat´omicas homonucleares:σ2u, σuσ′u, σgσu, σgπu, πgπu, πg2, π3u.
69. Dadas las curvas de energ´ıa potencial para las mol´eculas diat´omicasH2+yH2, calcular la energ´ıa de disociaci´on delH2+ (D0(H2+)) sabiendo que la energ´ıa de disociaci´on delH2 esD0(H2) =4.478 eV y que el potencial de ionizaci´on delH2esP I(H2) =15.426 eV.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
0 100 200 300 400 500
Energía potencial/eV
R/pm
H2 (1Σg+) H(2S)+ H(2S) H2+ (2Σg+)
H+ + H(2S) + e− H+ + H+ + 2e−
PI(H2)
D0(H2) PI(H) PI(H)
D0(H2+)
Re(H2) Re(H2+)
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70. CalcularRe,D0,Depara las mol´eculas diat´omicasH2yH2+de la gr´afica anterior, as´ı como el PI delH2. 71. En la siguiente figura se representa la superficie de energ´ıa potencial para la reacci´on colinealHF+H→F+H2.
Indicar cu´ales son los reactivos, productos, estado de transici´on y dibujar cualitativamente el camino de m´ınima energ´ıa.
0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 0.5 1 1.5 2 2.5
2.5 0
−5 0
−10
−20
−30
−34
5 10
Energías en Kcal/mol
R HF /Angstrom
R HH /Angstrom
72. La longitud de onda de la radiaci´on absorbida en una transici´on espectral es de 10µm. Expresar la correspondiente frecuencia en Hz y el n ´umero de ondas en cm−1. Calcular el cambio de energ´ıa durante la transici´on en julios por mol´ecula y julios por mol. Determinar la longitud de onda correspondiente a una transici´on en la cual el cambio de energ´ıa es el doble. Sol: 1.986 10−20J; 1.196 104J/mol;λ= 5 10−6m.
73. Decir a qu´e regi´on del espectro corresponden las siguientes transiciones: (a)λ=20 nm; (b)ν = 1×1017Hz; (c) λ=1 m; (d)ν˜= 103cm−1. Sol: (a) UV de vac´ıo; (b) rayos X; (c) radio; (d) IR.
74. Una disoluci´on de 2 g/l de un compuesto transmite el 60 % de la luz incidente a 4300 ˚A en una celda de 3 cm de largo. ¿Qu´e porcentaje de la luz a 4300 ˚A ser´a transmitida por una disoluci´on de 4 g/l de este compuesto en la misma celda? Sol: 36 %.
75. Deducir las reglas de selecci´on para una part´ıcula de carga Q en una caja monodimensional de longitud L. Sol:∆n
=±1,±3,±5, ...
76. Deducir las reglas de selecci´on del oscilador arm´onico sabiendo que las funciones propias del hamiltoniano de este
U A M
sistema vienen dadas por:
ψn(x) =α π
1/4
(2nn!)−1/2exp
−αx2/2 Hn(√
αx)
siendoα = 2πmνe/¯hy Hn(z)son los polinomios de Hermite, que se pueden generar a partir de la relaci´on de recurrencia:
Hn+1(z) = 2zHn(z)−2nHn−1(z) conH0(z) = 1yH1(z) = 2z. Escribirψ1,ψ2yψ3. Sol:∆n=±1.
77. El espectro rotacional del79Br19F muestra una serie de l´ıneas equiespaciadas en 0.71433 cm−1. Calcular la cons- tante rotacional B y, a partir de ella, el momento de inercia y la longitud de enlace de la mol´ecula. Determinar el n ´umero de ondas para la transici´onJ = 9→J = 10y encontrar cual transici´on da lugar a la l´ınea m´as intensa a temperatura ambiente. Sol: B = 0.3572 cm−1, I = 7.8375 10−39g cm2, r = 1.755 ˚A,˜ν10−9= 7.143 cm−1, Jmax= 17.
78. La l´ınea del espectro de microondas del12C16O correspondiente a la transici´on J = 0 → J = 1, en el estado fundamental de vibraci´on, est´a a 3.84235 cm−1y la de la mol´ecula13C16O a 3.67337 cm−1. Sabiendo que el peso at´omico del16O es 15.9994, calcular (a) la longitud del enlace en la mol´ecula12C16O y (b) el peso at´omico del
13C. Sol: (a) r = 1.131 10−8cm, (b) m(13C) = 13.00057.
79. Hallar la relaci´on del n ´umero de mol´eculas de HCl en los nivelesJ= 0yJ = 1sabiendo que BHCl=10.56 cm−1. Hacer el c´alculo a 100 K y 1000 K. Sol: n1/n0(100K) = 2.214, n1/n0(1000K) = 2.910.
80. Las frecuencias del espectro de rotaci´on pura del HF en cm−1son: 41.13; 82.19; 123.15; 164.00; 204.62; 244.93;
285.01; 324.65; 363.94; 402.82. Calcular las constantes B y D. Sol: B = 20.57 cm−1, D = 2.1 10−3cm−1.
81. Demostrar que el momento de inercia para una mol´ecula triat´omica lineal 1-2-3 se puede expresar comoI = (m1m2R212+m1m3R213+m2m3R223)/(m1+m2+m3). (a) Considerar la mol´ecula de 1H12C14N. Hallar el momento de inercia y la constante rotacional. Estudiar el espectro de rotaci´on pura. Datos:RHC= 1,064A,˚ RCN = 1,156A. (b) Las transiciones de microondas de frecuencia m´as baja del H˚ 12C14N y del D12C14N se producen a 88631 y 72415 MHz respectivamente (son transiciones para el estado vibracional fundamental). Calcular las distancias de enlace en el HCN. Ign ´orense las vibraciones de punto cero. Sol: I = 1.889 10−39g cm2, B = 1.4782 cm−1, (b) rH C= rDC= 1.062 ˚A, rCN= 1.157 ˚A.
82. El ozono tiene una longitud de enlace de 1.278 ˚A y un ´angulo de enlace de 116.8o. Calcular los tres momentos principales de inercia. Construir un diagrama de correlaci ´on en el que los niveles del trompo asim´etrico se obtengan correlacionando los correspondientes de la mol´ecula considerada como un trompo sim´etrico alargado y achatado.
Sol: IA= 7.942 10−40g cm2, IB= 6.296 10−39g cm2, IC= 7.090 10−39g cm2.
83. A partir de las constantes rotacionales que se dan a continuaci´on determinar la longitud del enlace1H19F, as´ı como los n ´umeros de onda para las transiciones rotacionales puras:J = 0→J = 1,J = 1→J = 2,J = 2→J = 3, J = 3→ J = 4, (a) con el modelo del rotor r´ıgido, (b) con el modelo del rotor no r´ıgido.Be = 20,956cm−1, αe= 0,796cm−1yD = 2,2×10−3cm−1. Sol:r= 0,9168A; (a) 41.116, 82.232, 123.348, 164.464 cm˚ −1; (b) 41.107, 82.162, 123.110, 163.901 cm−1.
84. La constante rotacional del 35Cl1H se observa a 10.5909 cm−1 ¿Que valor deB tendr´an el37Cl1H y35Cl2H?
Masas at´omicas:1H= 1.0078 uma,2H= 2.0141 uma,35Cl= 34.9689 uma,37Cl=36.9559 uma. Sol:B = 10,5739 cm−1yB = 5,446cm−1
85. Se observan tres l´ıneas consecutivas del79Br1H a 84.544, 101.355 y 118.112 cm−1. Asignar a cada una la transici´on J −J′ deduciendo los valores de B y D, y de aqu´ı, la longitud de enlace y la frecuencia de vibraci´on aproximada de la mol´ecula. Masas at´omicas:79Br= 78,9184uma,1H= 1,0078uma. Sol:J = 4→J′ = 5,J = 5→J′ = 6 yJ = 6→J′ = 7.B = 8,473cm−1;D= 3,71×10−4cm−1;r= 1,414×10−10m ;ν˜e≈2560 cm−1.
86. Calcular las frecuencias de las tres primeras transiciones rotacionales del127I35Cl en MHz y cm−1. La distancia interat´omica es 2.32 ˚A. Ignorar la distorsi´on centr´ıfuga. Masa del127I = 126.9044 uma. Sol: J(0→1) 0.228 cm−1
´o 6840 MHz, J(1→2) 0.456 cm−1´o 13680 MHz, J(2→3) 0.684 cm−1´o 20520 MHz.
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87. CalcularB0,αyr0 para el rotor no r´ıgido de 127I2H. Datos D = 0.60 MHz, Be= 98446 MHz y la transici´on de J = 0aJ = 1(parav= 0) 195067.866 MHz. Sol:B0= 97535,14MHz,α= 1822MHz yr0= 1.617 ˚A.
88. En el espectro de rotaci´on de la mol´ecula de CO se obtuvieron las siguientes l´ıneas 3.845033, 7.689919, 11.534509, 15.378662, 19.222223 y 23.065043 cm−1. Determinar B y D en cm−1. Sol:B = 1,92250cm−1yD = 5,966× 10−6cm−1.
89. La constante rotacional para el12C16O es 1.9314 cm−1y 1.6116 cm−1env= 0yv= 1respectivamente. ¿Cu´anto cambia la longitud del enlace al pasar del estado fundamental al excitado? Sol:r1= 1,0947r0.
90. Las distancias interat´omicas del N2O son RN N = 1.126 ˚A y RN O= 1.191 ˚A. Calcular (a) el momento de inercia, (b) el valor de la constante rotacional, (c) el n ´umero de ondas de la primera l´ınea del espectro de rotaci´on, y (d) el valor de la energ´ıa correspondiente al nivel rotacionalJ = 2. Sol: (a)I = 6,677×10−39g cm2, (b)B = 0,4192 cm−1, (c)ν˜= 0,8384cm−1, y (d)E2= 4,996×10−16erg.
91. Hallar los momentos principales de inercia para la mol´ecula de14N1H3. Dar una expresi´on para los niveles de energ´ıa rotacionales y estudiar el espectro rotacional puro.RN H = 1,014A y el ´angulo entre un enlace N-H y el˚ eje de simetr´ıa es 67058’. Sol:IA =IB = 2,817×10−40g cm2,IC = 4,439×10−40g cm2,A =B = 10,02 cm−1,C= 6,36cm−1.
92. Demostrar que para una mol´ecula plana no linealIC=IA+IB.
93. Calcular el n ´umero de ondas νe de la vibraci´on fundamental de la mol´ecula1H35Cl, sabiendo que la constante de fuerza del enlace vale 516 Nm−1. Calcular la variaci´on en el n ´umero de ondas si se utiliza2H35Cl, teniendo en cuenta que las masas at´omicas son:1H = 1.0078,2H = 2.0141,35Cl = 34.9689. Sol:ν˜e,1= 2990cm−1,ν˜e,2= 2145 cm−1.
94. El espectro infrarrojo del 1H35Cl muestra tres bandas: una fuerte centrada en 2886 cm−1, otra m´as d´ebil a 5668 cm−1y una muy d´ebil en 8347 cm−1. Calcular (a) la constante de anarmonicidadνexey (b) la constante de fuerza del enlace. Sol: (a) xe= 0.0174, (b) k = 5.12 105dinas cm−1.
95. En el problema anterior se ha omitido la banda a la que dar´ıa lugar la transici´onv = 1→v = 2. Calcular (a) el n ´umero de ondas a que aparece centrada dicha banda y (b) la intensidad relativa de dicha banda respecto a la de la banda m´as intensa a 600 K. Sol: (a)ν˜= 2782cm−1, (b) n1/n0= 0.0009.
96. La distancia internuclear de la mol´ecula de1H81Br es 1.414 ˚A, la frecuencia fundamental de vibraci´on es 2648.97 cm−1y la constante de anarmonicidad es 45.22 cm−1. Calcular (a) las frecuencias (en cm−1) de las tres primeras l´ıneas de la rama R del espectro de rotaci´on-vibraci´on, (b) las frecuencias (en cm−1) de las tres primeras l´ıneas de la rama P, y (c) la energ´ıa de disociaci´on aproximada de esta mol´ecula expresada en kcal/mol. Sol: (a)˜ν0= 2575,70 cm−1,ν˜1 = 2592,64cm−1,ν˜2 = 2609,58cm−1, (b)ν˜0 = 2541,82cm−1,ν˜1 = 2524,88cm−1,ν˜2 = 2507,94 cm−1, (c)D0= 108Kcal/mol.
97. Las primeras tres l´ıneas de la rama R de la banda fundamental del espectro de vibraci´on-rotaci´on del1H35Cl tienen las siguientes frecuencias en cm−1: 2906.25, 2925.78 y 2944.89. Calcular los valores deν˜0,Bv′,Bv′′,Beyαe. Sol:ν˜0= 2886,3cm−1,Bv′ = 9,975cm−1,Bv′′= 10,185cm−1,Be= 10,29cm−1,αe= 0,21cm−1.
98. En el espectro de rotaci´on-vibraci´on del HF aparecen las siguientes l´ıneas consecutivas (en cm−1): 11060.21;
11123.43; 11182.00; 11236.27; 11286.24; 11331.78; 11409.45; 11441.52; 11468.95; 11491.70; 11509.78; 11523.15;
11531.81; 11535.72; 14567.70; 14632.03; 14690.70; 14743.59; 14790.62; 14866.89; 14895.94; 14918.99; 14936.02;
14947.05; 14951.70. Sabiendo que al aumentar la temperatura no var´ıan pr´acticamente las intensidades de las l´ıneas, (a) asignar los n ´umeros cu´anticos rotacional y vibracional que corresponden a cada transici´on, (b) determinar razo- nadamente Be, rey los valores que sea posible de Bvy rv, (c) determinar la frecuencia de vibraci´on fundamental y la constante de anarmonicidad, (d) obtener la constante de fuerza, y (e) determinar la energ´ıa de disociaci´on De. Sol:
(a)v′′ = 0→v′= 3(J′′= 6,5,4,3,2,1,0,1,2,3,4,5,6,7);v′′= 0→v′ = 4(J′′= 5,4,3,2,1,0,1,2,3,4,5);
(b)Be= 20,79cm−1,re= 0,92046A,˚ B0= 20,40cm−1,B3= 18,09cm−1,B4= 17,43cm−1,r0= 0,92921 A,˚ r3 = 0,98676A,˚ r4 = 1,0053A, (c)˚ ˜νe = 4122,12cm−1,ν˜exe = 83,03cm−1, (d)k = 959,33N m−1, (e) De= 51160cm−1.
99. ¿Cu´antos modos normales de vibraci´on son posibles en (a) HBr, (b) OCS (lineal), (c) SO2(angular) y (d) C6H6? Describir dichos modos normales en los casos (a), (b) y (c). Sol: (a) 1, (b) 4, (c) 3, (d) 30.
U A M
100. Una cierta mol´ecula triat´omica presenta tres bandas fuertes en IR, cada una de las cuales tiene una estructura rotacional simple. Una de las bandas tiene estructura de ramas P, Q y R, mientras que las otras dos s´olo tienen ramas P y R. Explicar c´omo es la mol´ecula. Sol: lineal ABB o lineal ABC.
101. Una mol´ecula lineal AB2 presenta 3 bandas de absorci´on intensas en IR. ¿Cu´al es la disposici´on de los ´atomos?
Sol: ABB
102. Obtener una expresi´on general simplificada para las transiciones entre un nivel de vibraci´onvy otrov+n, en un vibrador anarm´onico. Utilizando la f´ormula obtenida, calcular todas las l´ıneas que podr´ıan aparecer para saltos entre los nivelesv = 0,1,2,3en una mol´ecula conν˜e = 2000cm−1yν˜exe= 60cm−1. Sol: ν˜0→1= 1880,ν˜0→2 = 3640,˜ν0→3= 5280,ν˜1→2= 1760,˜ν1→3= 3400,ν˜2→3= 1640cm−1.
103. La frecuencia de vibraci´on en equilibrio de la mol´ecula de I2es 215 cm−1y la constante de anarmonicidadxees 0.003. ¿Cu´al es la intensidad de la “banda caliente” a 300 K relativa a la fundamental? Sol: 0.36 de la fundamental.
104. Dada la siguiente tabla para la mol´ecula de12C16O, donde todas las transiciones corresponden al nivel vibracional v = 0, (a) calcularB0para esta mol´ecula; (b) si la transici´onJ′′ = 0 → J′ = 1en elv = 1se produce a una frecuencia de 114221.2 MHz, calcularBe; (c) calcular la distancia internuclear de equilibrio. Sol:B0 = 1,9276 cm−1,Be= 1,9364cm−1,re= 1,128A.˚
J′′ → J′ ν(MHz)
0 1 115261.2
1 2 230543.0
2 3 345812.9
3 4 461083.7
4 5 576354.8
105. En el espectro de rotaci´on-vibraci´on de la mol´ecula de12C16O aparecen las siguientes l´ıneas: 2119.79; 2123.81;
2127.79; 2131.74; 2135.65; 2139.53; 2147.19; 2150.97; 2154.71; 2158.41; 2162.08; 2165.71 cm−1. DeterminarB0
yB1,Be,αe,re,r0yr1. Sol:B0= 1,9226cm−1,B1= 1,9051cm−1,Be= 1,9313cm−1,αe= 0,0175cm−1, re= 1,129A,˚ r0= 1,131A,˚ r1= 1,136A.˚
106. El espectro de la figura corresponde a la transici´on dev = 0av= 1del BrH (gas). (a) Asignar las transiciones a las que corresponde cada l´ınea. (b) CalcularB0,B1,Be,αe,re,r0yr1. (c) Determinar la fuerza del enlace. Sol:
B0= 8.18,B1= 7.96,Be= 8.29 cm−1,re= 1.430 ˚A,r0= 1.439 ˚A yr1= 1.459 ˚A.
U A M
107. Calcular los modos normales de vibraci´on de una mol´ecula triat´omica, lineal y sim´etrica, considerando s´olo las vibraciones a lo largo del eje de la mol´ecula.
108. Las primeras frecuencias del espectro Raman del N2son 19.908, 27.857, 35.812, 43.762, 51.721 y 59.622 cm−1. Sabiendo que estas l´ıneas se deben a transiciones rotacionales puras, asignar los valores deJ correspondientes y calcular la distancia internuclear. Sol: 1→3, 2→4, 3→5, ...;re= 1.10 ˚A.
109. En el espectro Raman de vibraci´on del Cl2excitado por una l´ınea de emisi´on a 4358.2 ˚A se observa la l´ınea Stokes a 4466.5 ˚A. Calcular la frecuencia fundamental de vibraci´on (en cm−1) de la mol´ecula de Cl2 y la constante de fuerza de su enlace. Sol:ν˜e= 556,35cm−1,k= 324,04Nm−1.
110. Una mol´ecula AB2tiene los siguientes espectros de infrarrojos y Raman:
cm−1 Infrarrojos Raman
3756 Muy fuerte; perpendicular -
3652 Fuerte; paralela Fuerte; polarizada
1595 Muy fuerte; paralela -
La estructura fina rotacional de las bandas de infrarrojos es compleja y no muestra las caracter´ısticas simples PR o PRQ. Comentar la estructura molecular y asignar las l´ıneas observadas a vibraciones moleculares concretas en la medida de lo posible. Sol: No lineal. 3756 cm−1: tensi´on asim´etrica, 3652 cm−1: tensi´on sim´etrica, 1595 cm−1: flexi´on.
111. La separaci´on de las l´ıneas del espectro Raman de rotaci´on del1H35Cl es 41.64 cm−1. Calcular la longitud de enlace de dicha mol´ecula. Sol:re=1.29 ˚A.
112. Deducir y ordenar en energ´ıa los t´erminos espectrales que surgen de una configuraci´onδ2u. Sol:3Σg¡1Γg¡1Σg. 113. Deducir y ordenar en energ´ıa los t´erminos espectrales que resultan de una configuraci´onπ1uδg1. Sol:3Φu¡3Πu¡1Φu
¡1Πu.
114. La disociaci´on fotoqu´ımica de la mol´ecula de Cl2 produce un ´atomo en el estado fundamental (2P3/2) y otro excitado (2P1/2). El espectro electr´onico muestra que el continuo de absorci´on comienza a 20893 cm−1 y que la primera l´ınea aparece a 17710 cm−1. Por otra parte, del espectro del cloro at´omico se deduce que la energ´ıa de excitaci´on2P3/2→2P1/2equivale a 881 cm−1. Calcular la energ´ıa de disociaci´on de la mol´ecula de cloro en (a) el estado fundamental y (b) el estado excitado. Sol: (a)D′′0 = 57,24Kcal/mol, (b)D0′ = 9,10Kcal/mol.
115. Las bandas que aparecen en el espectro electr´onico del radical ClO son en cm−1: 32945 (4); 33402 (5); 33839 (6);
34261 (7); 34664 (8); 35056 (9); 36360 (13); 36627 (14); 36874 (15); 37425 (18); 37569 (19); 37683 (20); donde el n ´umero entre par´entesis indica el estado vibracional de llegada. Calcular la energ´ıa de disociaci´on en el estado excitado del ClO. Sol:D′0= 7074,5cm−1.
116. El origen de banda para una transici´on en la mol´ecula C2 se observa a 19378 cm−1, mientras que la estructura rotacional indica que las constantes rotacionales en el estado excitado y el fundamental son respectivamenteB′ = 1,7527cm−1yB′′= 1,6326cm−1. Estimar la posici´on de la cabeza de banda. ¿Qu´e estado tiene mayor distancia internuclear? Sol:p=−14(rama P);r′¡r′′.
117. La mol´ecula de ´oxido de berilio presenta un sistema de bandas en la regi´on verde del espectro, originado por la transici´on desde el estado electr´onico fundamental, X1Σ, al estado excitado, B1Σ. En la banda de vibraci´on (0,0) de dicho sistema se han medido, entre otras, las siguientes l´ıneas de rotaci´on (en cm−1): 21211.12; 21208.52;
21205.74; 21202.88; 21199.81; 21193.25; 21189.97; 21186.41; 21182.66; 21177.88. A partir de estos datos, calcu- lar: (a) el origen de la banda de vibraci´on, (b) las constantes rotacionalesB0′′yB′0, (c) el valor deJ′′correspondiente a la cabeza de banda, (d) el n ´umero de ondas de la cabeza de banda y (e) el n ´umero de ondas de la cuarta l´ınea de la rama P. Sol: (a)ν˜0= 21196,64cm−1, (b)B0′′= 1.6378 cm−1,B′0= 1.5722 cm−1, (c)J′′= 19, (d)ν˜cab = 21229,9 cm−1, (e)ν˜4→3= 21182,4cm−1.
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118. El l´ımite de convergencia del espectro electr´onico de la mol´ecula de yodo est´a situado en 499.5 nm. Por otra parte, se sabe que la energ´ıa de excitaci´on del ´atomo de yodo al primer estado excitado es de 29.67 Kcal/mol. Calcular la energ´ıa de disociaci´on de la mol´ecula de yodo en dos ´atomos en el estado fundamental. Sol:D′′0 = 27.59 Kcal/mol.
119. En la primera banda de vibraci´on del espectro electr´onico del31P14N se observa que la separaci´on entre el origen de banda y la cabeza de banda es de 1.44 cm−1. La banda est´a degradada al rojo y su cabeza aparece para el valor de J′′= 5. Determinar la longitud de enlace del31P14N en su estado electr´onico fundamental y en el primer excitado.
Discutir los resultados obtenidos. Sol:R′′e = 2,59A,˚ R′e= 2,82A.˚
120. Para la transici´on electr´onica X1Σ+ →B1Σ+del espectro electr´onico de absorci´on UV de la mol´ecula de19F1H se conocen los siguientes datos: el origen de la transici´on (v′′ = 0→v′ = 0) aparece a 83305 cm−1; el continuo empieza a 101387 cm−1 y la energ´ıa de disociaci´on qu´ımica (D0′′) del estado fundamental vale 45588 cm−1; el estado X1Σ+se disocia en dos ´atomos en sus respectivos estados fundamentales, F(22P) y H(12S), mientras que el estado excitado B1Σ+se disocia en un ´atomo de hidr´ogeno en su estado fundamental y un ´atomo de fl´uor excitado:
F(32S). Asimismo, se sabe queB0′ = 4,02cm−1yB′′0 = 20,56cm−1. (a) Dibujar el correspondiente diagrama de energ´ıas; (b) calcular la energ´ıa de disociaci´on del estado electr´onico excitado y la longitud de onda correspondiente a la transici´on at´omica: F(32S)→F(22P); (c) indicar en qu´e rama aparecen las cabezas de banda; (d) determinar el valor deJ y el n ´umero de ondas a que aparece la cabeza de banda de la transici´onv′′ = 0 →v′ = 0. Sol: (b) D0′ = 18082cm−1,λ= 1792.1 ˚A; (c) Rama R; (d)J = 0,ν˜cab= 83313,04cm−1.