Rodolfo Ramos Gonzalez Doctorado.pdf - Repositorio CIQA

=

APLICADA -

Saltillo, Coah., México a 12 de Marzo de 2013.

Coordinación de Posgrado Pr e s e n te

Por este conducto nos permitimos informar a esta coordinación que, en virtud de que el documento de tesis de RODOLFO RAMOS GONZÁLEZ titulado

cual fue presentado el día 12 de marzo del presente año, ha sido modificado de acuerdo a las observaciones, comentarios y sugerencias. Por lo anterior, no tenemos inconveniente alguno en que se imprima y mande a empastar esta versión final del documento de tesis.

ATENTAMENTE

Dra. ¡yana Moggio Secretario

Dr. varro Rodríguez D liaaz Ramos

ler. Vocal do.

Dr. Juan ro Osuna Alarcón er. Vocal

UNTRO DE %$ÇOaMAC% ÓN

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10'

R EcUO

Blvd. Enrique Reyna No. 140 Saltillo, Coah., México 25253 Tel. (844) 438-9830 Fax (844) 438-9839 www.ciqa.mx

TESIS CON CARACTER ABIERTO

Programa: DOCTORADO EN TECNOLOGÍA DE POLIMEROS.

Autor: RODOLFO RAMOS GONZÁLEZ. Firma:

Título: Preparación, Caracterización y Aplicación del Material Nano compuesto PMMAIHfO2.

Asesor: Dr. Luis Alfonso García Cerda, (CIQA). Firma:

Asesor:Dr. Manuel Ángel Quevedo López, (UTD). Firma:

El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.

Un documento clasificado como ABIERTO se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento NO puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Información o del Director General del Centro de Investi- gación en Química Aplicada.

Saltillo, Coah., México a 12 de Marzo de 2013. cI,nRo

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Sello de la Institución Dr. Oliverio Santiago Rodríguez Fernández

Director General del

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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUIMICA APLICADA

TESIS

PREPARACIÓN, CARACTERIZACIÓN Y APLICACIÓN DEL MATERIAL NANOCOMPUESTO PMMA/Hf02

Presentada por:

RODOLFO RAMOS GONZÁLEZ

Para Obtener el Grado de:

DOCTOR EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

Asesorado por: cs

DR. LUIS ALFONSO GARCÍA CERDA 1.

Centro de liwestigación en Química Ajd t ', c

DR. MANUEL ÁNGEL QUEVEDO LÓPEZ Universidad de Texas en Dallas

Saltillo, Coah., México Marzo de 2013

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA Programa de Doctorado en Tecnología de Polímeros

TESIS

PREPARACIÓN, CARACTERIZACIÓN Y APLICACIÓN DEL MATERIAL NANOCOMPUESTO PMMA/Hf02

Presentada por:

RODOLFO RAMOS GONZÁLEZ Para Obtener el Grado de:

DOCTOR EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS Asesorado por:

DR. LUIS ALFONSO GARCÍA CERDA DR. MANUEL ÁNGEL QUEVEDO LÓPEZ

SINODALES:

Dra. Ivana Moggio Secretario

á wb - i:~ -

Dr. Dá ia avarro Rodríguez

lcr. Vocal DJz Ramos

Dr. Juan Fo Osuna Alarcón Vocal

Saltillo, Coah., México Marzo de 2013

DECLARACIÓN

Declaro que la información contenida en la Parte Experimental así como en la Parte de Resultados y Discusiones de este documento y que forman parte de las actividades de investigación y desarrollo realizadas durante el período que se me asignó para llevar a cabo mi trabajo de tesis, será propiedad del Centro de Investigación en Química Aplicada.

Saltillo, Coah., México a 12 de Marzo de 2013.

RODOLFO RAMOS GONZÁLEZ

A quienes me

acompañaron en este viaje.

Agradecimientos

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), por la beca No. 170601, así como también por el otorgamiento de la "beca mixta"para realizar la estancia de investigación en la Universidad de Texas en Dallas (UTD).

Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA), por la formación pro- fesional que recibí en el.

A la Universidad de Texas en Dallas, por las facilidades brindadas al permitirme realizar parte de este trabajo de tesis en sus instalaciones.

A los catedráticos del programa de Doctorado en Tecnología de Polímeros por su valiosa contribución en mi formación profesional.

A mis asesores, Dr. Luis Alfonso García Cerda (CIQA) y Dr. Manuel Ángel Quevedo López (UTD), por permitirme trabajar bajo su tutela y principalmente por el apoyo incondicional brindado para la realización de este trabajo.

A mis evaluadores, Dr. Darío Bueno Baques, Dra. Ivana Moggio, Dr. Dámaso Navarro Rodríguez, Dra. Elia Martha Múzquiz Ramos y Dr. Juan Genaro Osuna Alarcón, por sus consejos y comentarios para la culminación de este trabajo.

Al personal técnico y administrativo del Centro de Investigación en Química

Aplicada, por su apoyo brindado durante mi estancia en el CIQA.

Resumen

Este trabajo de tesis se fundamenta en la preparación y caracterización de un material nanocompuesto de matriz polimérica de polimetilmetacrilato (PMMA) con na- nopartículas de óxido de hafnio (Hf02). En la etapa inicial se prepararon nanopartículas de Hf02 utilizando dos rutas del método sol-gel. Con la finalidad de evaluar la fase cristalina y las propiedades morfológicas de las nanopartículas obtenidas se utilizaron la difracción de rayos-X (DRX) y la microscopía electrónica de barrido (MEB) como técnicas de caracterización. La fase cristalina que presentaron las muestras de H102 fue de tipo monoclínica y en algunos casos se presentaron mezclas de fases. Los diámetros de partícula obtenidos fueron de 5 a 16 nanómetros. Cabe destacar que a partir de esta etapa se decidió seleccionar solamente una ruta de preparación de nanopartículas de Hf02 para proseguir con las etapas consiguientes.

La segunda parte de este trabajo de investigación consistió en la modificación superficial de las nanopartículas de Hf02 con ácido oleico (AO), esto para lograr una buena interacción entre las partículas y la matriz polimérica, además de mejorar la dispersión y distribución de las partículas dentro de la matriz. La existencia del recu- brimiento orgánico se pudo confirmar mediante espectroscopia infrarroja por transfor-

mada de Fourier (IRTF), espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN-13C) en estado sólido, análisis termogravimétrico (ATG) y microscopía electrónica de trans- misión (MET). Con este estudio se determinó que la modificación superficial de las nanopartículas de óxido de hafnio con AO se llevó a cabo mediante la reacción entre los grupos hidroxilo (-OH), presentes en la superficie de las partículas, y los grupos carbo- xio (-COOH) del AO. Además, se pudo comprobar que la densidad de recubrimiento del AO en la superficie de las nanopartículas de Hf02 aumenta conforme se incremen- ta la cantidad de AO utilizado para modificar las nanopartículas. Y las propiedades superficiales de las nanopartículas fueron modificadas debido a la presencia del AO, cambiando de hidrófilas a hidrófobas.

La tercera parte de este trabajo consistió en la preparación del material nano- compuesto PMMA/Hf02. Este nanocompuesto se obtuvo mediante moldeo por solu- ción, se prepararon muestras con diferentes concentraciones de carga inorgánica con el propósito de estudiar las propiedades de estabilidad térmica, morfológicas y dieléctri- cas. La estabilidad térmica se incrementó debido a la presencia y distribución de las nanopartículas de Hf02 en la matriz de PMMA. Se prepararon capacitores MIM* para analizar una posible aplicación del material nanocompuesto como material dieléctrico.

metal-rnsulator-metal, por sus siglas en inglés.

Sumario

Resumen 1

Introducción 10

Antecedentes 12

2.1. Híbridos y Nanocompuestos Orgánico-Inorgánicos ...13

2.1.1. Clasificación de los Materiales Híbridos y Nanocompuestos . . . 13

2.1.2. Nanocompuestos e Híbridos de Matriz Polimérica ...14

2.1.2.1. Polimetilmetacrilato como Matriz Polimérica ...19

2.2. Refuerzos Nanométricos ...20

2.2.1. Nanopartículas como Refuerzos ...21

2.2.1.1. Dispersión y Distribución de Nanopartículas ...22

2.3. Obtención de Nanocompuestos de Matriz Polimérica ...23

2.3.1. Mezcla Directa ...24

2.3.2. Mezcla en Solución ...25

2.3.3. Polimerización

in situ ...

2.4. Proceso Sol-Gel ...25

2.4.1. Sol-Gel Coloidal . 26

2.4.2. Sol-Gel Polimérico ...28

2.5. Modificación Química de Nanopartículas Inorgánicas ...30

2.6. Óxidos Metálicos Nanoestructurados ...31

2.7. Óxido de Hafnio (Hf02) ...32

2.8. Características de los Materiales Aislantes ...34

2.9. Nanocompuestos Dieléctricos de Matriz Polimérica ...36

Motivación del Estudio 38 3.1. Estado del Arte ...39

3.2. Justificación ...42

3.3. Hipótesis ...44

3.4. Objetivo General ...44

3.5. Objetivos Particulares ...44

Desarrollo Experimental 46 4.1. Reactivos ...47

4.2. Preparación de nanopartículas de óxido de hafnio ...48

4.2.1. Síntesis de Hf02 por la Ruta de Pechini ...48

4.2.2. Síntesis de Hf02 por la Ruta del Precursor Polimérico ...49

4.3. Modificación Superficial de Nanopartículas de Hf02 ...50

4.3.1. Medición del Grado Lipofffico ...51

4.4. Preparación del Nanocompuesto PMMA ...51

4.5. Fabricación de Capacitores ...52

4.6. Caracterización ...52

4.6.1. Análisis Termogravimétrico ...53

4.6.2. Difracción de Rayos X ...54

4.6.3. Microscopía Electrónica de Barrido ...54

4.6.4. Microscopía Electrónica de Transmisión ...54

4.6.5. Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier . . . . 55

4.6.6. Área Superficial ...55

4.6.7. Caracterización Dieléctrica ...55

S. Resultados y Discusiones 56 5.1. Preparación de Nanopartículas de Hf02 ...57

5.1.1. Análisis Térmico de los Geles Precursores ...57

5.1.2. Identificación de las Fases Cristalinas de Hf02 ...60

5.1.2.1. Diámetros Promedio de las Partículas de Hf02 ...65

5.1.3. Microscopía Electrónica de Barrido ...66

5.1.3.1. Distribución de Diámetro de Partícula de Hf02 ...67

5.2. Modificación de Hf02 con Ácido Oleico ...68

5.2.1. Área Superficial de las Nanopartículas de Hf02 ...69

5.2.2. Interacción Entre el Ácido Oleico y la Superficie del Hf02 . . . . 71 5.2.2.1. Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier 71

5.2.2.2. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear 13C de

Estado Sólido ...75

5.2.2.3. Análisis Termogravimétrico ... 77

5.2.2.4. Grado Lipofflico ...79

5.2.2.5. Microscopía Electrónica de Transmisión de Alta Resolu- ción ...81

5.3. Nanocompuesto PMMA/Hf02 ...82

5.3.1. Análisis Termogravimétrico ...82

5.3.2. Caracterización de los Capacitores MIM ...84

5.3.3. Microscopía Electrónica de Barrido ...88

6. Conclusiones 90

Referencias 93

Figuras

2.1. Representación de los materiales híbridos . . . 14 2.2. ilustración de un polímero rodeando a una nanopartícula inorgánica. . . 20 2.3. Tipos de refuerzos nanométricos . . . 21 2.4. Representación esquemática de la diferencia entre dispersión y distribución. 23 2.5. Representación de las estructuras cristalinas del óxido de hafnio. . . 33 2.6. ilustración de la ley de Moore, número de transistores integrados en los

microprocesadores Intel contra el año de producción de esos circuitos. . 34 4.1. Diagrama de flujo para la fabricación de los capacitores MIM...53

5.1. Curvas de ATG para los precursores obtenidos mediante la ruta de Pechini. 59 5.2. Curvas de ATG para los precursores obtenidos mediante la ruta del pre-

cursor polimérico...60 5.3. Espectros de DRX para las muestras de Hf02 obtenidas mediante la ruta

de Pechini a 500 oc por 2 horas . . . 61 5.4. Espectros de DRX para las muestras de Hf02 obtenidas mediante la ruta

de Pechini a 800 °C por 2 horas . . . 62 S.S. Espectros de DRX de Hf02 sintetizado por la ruta del precursor polimérico. 64 5.6. Micrografías de microscopía electrónica de barrido de las nanopartículas

de Hf02 obtenidas a 800 °C...67

5.7. Histograma de distribución de diámetro de partícula de Hf02 obtenido mediante la ruta de Pechini (Muestra Hfl) a 800 oc por 2 horas...68 5.8. Isoterma de adsorción-desorción de N2 de las partículas de Hf02 prepa-

radas mediante la ruta de Pechmi. ... 70 5.9. Espectros obtenidos por espectroscopia infrarroja con transformada de

Fourier de (a) Hf02, (b-d) Hf02 modificado con ácido oleico y (e) ácido oleico. . . 73 5.10. Modelo propuesto de una partícula de Hf02 modificada con ácido oleico. 74 5.11. Representación de la interacción entre el óxido de hafnio y el ácido oleico. 75 5.12. Espectros de 13C RMN de estado sólido de (a) Hf02^{, (}b-d) F1f02 modifi-

cado con ácido oleico y (e) ácido oleico puro...76 5.13. Termogramas de Hf02 y Hf02 modificado con ácido oleico . ... 77 5.14. Curvas de DTG de las muestras de Hf02 modificado con ácido oleico. . 78 5.15. Imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

de las nanopartículas de Hf02 obtenidas a 800 °C ... 81 5.16. Termogramas de PMMA y de los compuestos de PMMA con 1, 3 y5 %

de carga de nanopartículas de Hf02 modificado...82 5.17. Micrografia de microscopio óptico de los capacitores mostrando el diáme-

tro de cada uno...85 5.18. Gráficas de permitividad contra voltaje para los capacitores utilizando el

nanocompuesto PMMA/F1f02 como dieléctrico . ... 86 5.19. Valores de permitividad a diferentes frecuencias utilizando como dieléctri-

co al(a) PMMA, (b) PMMA/Hf02 1 %, (c) PMMAJHfO2 3 % y (d) PMMA/Hf02 5%...88 5.20. Micrografías de microscopía electrónica de barrido de las superficies de

las peliculas delgadas...89

Tablas

4.1. Lista de reactivos utilizados durante el desarrollo experimental . . . 47 4.2. Relaciones molares para la preparación de las resinas por la ruta de Pechini. 49 4.3. Relaciones molares para la preparación de las resinas por la ruta del

precursor polimérico . . . 50 4.4. Relaciones molares utilizadas para la modificación superficial de las na-

nopartículas de óxido de hafnio con ácido oleico . . . 50

5.1. Diámetros promedio calculados con la ecuación de Scherrer . . . 66 5.2. Grado lipofflico (GL) y datos de análisis térmico de las nanopartículas de

Hf02 modificadas con ácido oleico . . . 80

Most of the fundamental ideas of science are essentiaily simple, and may, as a rule, be expressed in a language comprehensible to everyone.

Albert Einstein

1

Introducción

El diseño de nuevos materiales nanocompuestos orgánico-inorgánico de matriz polimérica es uno de los principales retos en el área de ciencia de los materiales. La combinación sinergística entre componentes orgánicos e inorgánicos a nivel molecular puede generar materiales con propiedades mecánicas, térmicas, ópticas, eléctricas y magnéticas mejoradas y con esto obtener un mejor desempeño estructural y funcional de los nanomateriales en aplicaciones específicas ^{[1, 21•}

Los nanocompuestos de matriz polimérica con rellenos de nanopartículas inorgáni- cas tienen ventajas destacables dentro de las que se citan materiales ligeros, buena flexibilidad mecánica y fabricación a bajo costo [3] Otro factor de importancia por el cual los materiales nanocompuestos han tenido éxito es por su baja temperatura de procesado. Algunas aplicaciones de estos materiales son en componentes de pantallas flexibles [4], etiquetas de identificación por radiofrecuencia 151, taijetas inteligentes y demás dispositivos electrónicos [6,7]

En este trabajo de tesis se reporta la preparación y caracterización de un mate- rial nanocompuesto de polimetilmetacrilato (PMMA) como matriz polimérica y nano- partículas de óxido de hafnio (Hf02). En primer lugar se sintetizaron nanopartículas de Hf02 por medio de dos rutas del método sol-gel. Posteriormente, las nanopartículas fueron sometidas a un tratamiento de modificación superficial con ácido oleico (AO) a fin de lograr una buena dispersión del Hf02 en la matriz de PMMA.

Una vez modificadas las nanopartículas de Hf02 con AO, se introdujeron me- diante mezclado en una solución de PMMA a diferentes concentraciones de Hf02 en peso con la finalidad de obtener el material nanocompuesto PMMA/Hf02. Ya prepa- rado el nanocompuesto PMMA/Hf02 fue caracterizado con el propósito de estudiar sus propiedades de estabilidad térmica y morfológicas, además de su aplicación como material dieléctrico en capacitores MIM.

Science is the great antidote to thepoison of enthusiasm and su- perstition.

Adam Smith

¡.4

Antecedentes

2.1. Híbridos y Nanocompuestos Orgánico-Inorgánicos

A pesar de que los términos nanomaterial y nanocompuesto representan cam- pos nuevos y excitantes en la ciencia de los materiales, tales nanomateriales han sido utilizados durante siglos y siempre han existido en la naturaleza. Sin embargo, en la actualidad al contar con las técnicas para controlar su estructura nanométrica y al poder caracterizarlos es que se ha estimulado su investigación y explotación M. Los materiales compuestos, nanocompuestos e híbridos orgánico-inorgánicos basados en partículas inorgánicas funcionales embebidas en redes orgánicas representan un campo de in- vestigación extensamente explorado ^{191, y} desde hace décadas los materiales híbridos se han estudiado por diferentes grupos de investigación debido al inmenso campo de aplicación que éstos poseen.

2.1.1. Clasificación de los Materiales Híbridos y Nanocompuestos

Tanto en la literatura como en la terminología científica actuales, la diferencia más notable entre un material compuesto y un material híbrido basados en matrices poliméricas con componentes inorgánicos embebidos o incrustados se remonta a las interacciones del huésped inorgánico con la matriz polimérica anfitriona. En particular, un material compuesto es definido según la IUPAC* como un material multicomponente formado por múltiples materiales (no gaseosos) en el que al menos una de sus fases es continua y tanto los componentes como la interfase entre ellos pueden ser identificados físicamente. Mientras que a los materiales nanocompuestos los define como compuestos en los cuales al menos una de las fases tiene mínimo una de sus dimensiones en el orden de nanómetros ^[10]

lnternational Union of Pure and Applied Chemistry, por sus siglas en inglés.

1 nanómetro (nm) = ixiO metros.

Por otra parte, los materiales híbridos no son fáciles de categorizar debido a la amplia variedad de tipos de híbridos que dificulta un agrupamiento sistemático

En consecuencia, debido a la plétora de materiales híbridos que se han sintetizado a la fecha, una clasificación nítida y bien definida no es sencilla, por lo que ante este problema Sánchez etal., propusieron clasificar a este tipo de materiales en dos clases . En los materiales clase 1, que se presentan en la figura 2.1(a), los componentes inorgánicos y orgánicos interactúan débilmente por medio de puentes de hidrógeno o interacciones de van der Waals. En esta clase de materiales híbridos el componente orgánico es solamente atrapado en el material inorgánico o viceversa. El segundo tipo de materiales híbridos son los materiales clase II, en los cuales el material orgánico y el inorgánico se encuentran fuertemente unidos por medio de la formación de enlaces covalentes o iónicos, como se representa en la figura 2.1(b). En este último caso existe una unión más homogénea entre los componentes 1111

(a) Clase 1.

AV

?7\

(b) Clase U.

Figura 2.1: Representación de los materiales híbridos.

2.1.2. Nanocompuestos e Híbridos de Matriz Polimérica

El desarrollo de nanocompuestos poliméricos está emergiendo rápidamente co-

mo una actividad de investigación multidisciplinaria cuyos resultados podrían ampliar

jas aplicaciones de polimeros para el beneficio de diversas industrias [12]• Estos nuevos materiales reciben una importancia cada vez mayor debido a su estructura compleja y características de desempeño interesantes.

La preparación de un material compuesto o de un material híErido a partir de dos componentes (por lo general uno orgánico y otro inorgánico) con diferentes propiedades fisicoquímicas es un tema recurrente y estratégico en la ciencia de los materiales, ya que pocos materiales puros cumplen los requisitos de la mayoría de las aplicaciones tecnológicas actuales. Tanto la elección cuidadosa de ambos componentes así como de la ruta de procesamiento juegan un papel clave para asegurar las propiedades funcionales deseadas en el material final. En particular, la selección de la matriz polimérica anfitriona es crítica para muchas aplicaciones debido a que las propiedades y desempeño del material final se ven afectados por la microestructura y por las interacciones entre el polímero y el material inorgánico.

Para este fin, los polímeros representan una opción atractiva, ya que se pueden diseñar y adaptar para producir una amplia gama de propiedades físicas y químicas, adémás de que se pueden procesar con facffidad. Así mismo, los polímeros pueden ser estirados y orientados para proporcionar una arquitectura particular al material final, así como también modificar el acomodo de las partículas inorgánicas embebidas.

Muchos polímeros se han investigado para su uso como matriz para el alojamien- to de diferentes partículas y cargas

Una revisión extensa y exhaustiva frente a la incorporación de materiales inorgánicos en polímeros se ha publicado recientemente, describiendo los conceptos más comunes utilizados para incorporar sistemas inorgáni- cos en una matriz polimérica y las propiedades resultantes de tales materiales

Entre la amplia variedad de polímeros, el polimetilmetacrilato (PMMA) ha sido

uno de los más estudiados en las últimas décadas debido a sus destacadas y prome- tedoras propiedades mecánicas y fisicoquímicas. Sus amplias aplicaciones en diversos campos tecnológicos y productivos toman ventaja de la combinación única de exce- lentes propiedades ópticas, con su inercia química, sus buenas propiedades mecánicas, su estabilidad térmica, sus propiedades eléctricas, su resistencia a la intemperie y su facilidad para ser procesado

En los últimos años, un sin número de rutas experimentales han sido desarrolla- das para la preparación de materiales compuestos orgánico-inorgánicos

Las mezclas de polímeros orgánicos y partículas inorgánicas pueden provocar la separación de fases y la aglomeración de las partículas dando como resultado pobres propiedades mecáni- cas, ópticas, eléctricas y térmicas. Partículas que no son sometidas a algún tratamiento de modificación superficial, sin importar su tamaño, tienden formar aglomerados en la mayoría de las matrices poliméricas. Para evitar estos inconvenientes, diferentes méto- dos se pueden aplicar, por ejemplo el uso de polímeros funcionales

que interactúan químicamente con la superficie de las partículas, cuya naturaleza puede ser modificada para mejorar su interacción con el material orgánico que las rodea. En este marco, el desarrollo de una ruta adecuada de preparación que permita superar las dificultades técnicas relacionadas con la interacción entre los componentes y que garantice la unifor- midad de la dispersión, la buena adhesión y compatibilidad entre la matriz y la carga, representa una preocupación fundamental.

Entre las diferentes estrategias para desarrollar materiales basados en polime- ros compuestos, tres rutas principales pueden ser identificadas

La primera implica la simple mezcla del polímero con las partículas inorgánicas previamente preparadas.

Por esta ruta, utilizada con frecuencia en la preparación de nanocompuestos, es difícil

obtener un buen control en la dispersión de las partículas. La segunda se basa en la

formación in situ de las partículas en presencia del polímero previamente formado.

El inconveniente de estas rutas es que la polimerización del monómero orgánico y la formación de las partículas inorgánicas se lleva a cabo por separado, de modo que una dispersión uniforme de las partículas y una distribución uniforme de su tamaño son difíciles de alcanzar. La tercera vía se basa en la dispersión de las partículas inorgánicas en una solución de monómero (precursor de la matriz polimérica), que luego se poli- meriza. Esta última ruta, en la que incluso se puede llevar a cabo una mezcla química de los dos componentes en la solución inicial, favorece una dispersión homogénea de las partículas inorgánicas dentro de la matriz polímérica. La dispersión homogénea de las partículas puede ser mejorada aún mediante la optimización de algunos parámetros experimentales, como la relación molar entre los precursores, la ruta de polimerización y el tiempo de reacción.

Por otra parte, estos materiales son de importancia comercial con aplicaciones que incluyen rellenos de elastómeros para amortiguación, aislantes eléctricos, conductores térmicos y compuestos de alto rendimiento. Los materiales que cuentan con propiedades sinergistas son elegidos para crear compuestos con propiedades mejoradas, por ejemplo, fibras de carbón con elevado módulo pero frágiles son añadidas a polímeros con bajo módulo para crear un compuesto rígido, ligero y con algo de dureza. En años recientes, sin embargo, se han alcanzado los límites de la optimización de las propiedades de los materiales compuestos con rellenos o refuerzos de escala micrométrica porque las propiedades obtenidas usualmente se ven comprometidas de alguna manera con otra propiedad. La rigidez es cambiada por la dureza, o la dureza es obtenida sacrificando la claridad óptica. Además, defectos macroscópicos debido a regiones de altas o bajas fracciones de volumen del relleno ocasionalmente llevan a rupturas o fallas.

Se sabe que los materiales híbridos y nanocompuestos presentan propiedades

mejoradas que los materiales constituyentes no pueden exhibir. Algunas de las propie-

dades que se han mejorado al producir materiales híbridos, en comparación con los

componentes puros, son las propiedades mecánicas [131, térmicas 1141, eléctricas ^[151, 6p6...

cas ^[16] y magnéticas [17]• De la combinación de diferentes fibras o rellenos con materiales poliméricos se pueden producir materiales híbridos de matriz polimérica, que son ma- teriales importantes para la industria electrónica por sus propiedades dieléctricas en el uso de condensadores. La utilización eficaz de los polímeros con rellenos depende en gran medida de la capacidad de dispersar homogéneamente las partículas de relleno dentro de la matriz. Las propiedades de la interfase también afectan las características y el desempeño de los materiales híbridos. Una de las características más atractivas de estos materiales híbridos es que sus propiedades dieléctricas pueden ser cambiadas ampliamente por la elección de la forma, tamaño, y conductividad de los materiales de relleno en la matriz polimérica ^[18]

Las matrices poliméricas empleadas para la preparación de este tipo de materiales compuestos pueden ser termoplásticas, termorígidas o elastoméricas 1191 Por la parte inorgánica, las cargas utilizadas para incorporase dentro de la matriz de polímero son importantes debido a que pueden adoptar varias geometrías estructurales con una estructura electrónica que puede exhibir carácter metálico, semiconductor o aislante.

De particular importancia están los óxidos metálicos, ya que tienen versátiles y útiles aplicaciones como la fabricación de circuitos microeléctrónicos, sensores, dispositivos piezoeléctricos, celdas de combustible, recubrimientos para la pasivación de superficies contra la corrosión y catalizadores. Ejemplos de óxidos metálicos para la fabricación de nanocompuestos polímero-óxido metálicos se pueden mencionar: A1203, Ti02, NiO, Fe203, ZrO2, Hf02, M003, CeO2 y Y203, entre otros ^[201•

2.1.2.1. Polimetilmetacrilato como Matriz Polimérica

Las matrices poliméricas con cargas inorgánicas embebidas son particularmente atractivas para aplicaciones ópticas, electrónicas, dieléctricas y magnéticas. Entre la gran variedad de polimeros disponibles, el polimetilmetacrilato ha sido uno de los estudiados extensamente en los últimos años debido a sus propiedades mecánicas

fisicoquímicas [fl], eléctricas y ópticas

El polimetilmetacrilato es un polímero termoplástico de estructura amorfa con alto brillo superficial y alta transparencia. El PMMA transmite luz en el rango de 360-1,000 nm. Es resistente a la fotodegradación oxidativa, es remarcablemente estable a la luz del sol y muestra buen comportamiento a la intemperie. Está clasificado como un material duro, rígido pero frágil. Además, el polimetilmetacrilato posee gran resistencia hidrolítica tanto en medios ácidos como alcalinos. Es resistente a muchos reactivos inorgánicos, hidrocarburos alifáticos y solventes no polares. Una ventaja adicional de este polímero se basa en su capacidad y fácil preparación. Algunas de las propiedades antes mencionadas son comunes a muchos otros polímeros, pero pocos de ellos son producidos a partir de monómeros líquidos, no volátiles y de bajo costo.

Muchas de las propiedades ya mencionadas se ven afectadas por la microes- tructura de la red polimérica, es decir, por la conformación de las cadenas y también por la presencia de partículas incrustadas o de unidades de otro polímero. El PMMA muestra propiedades dieléctricas especificas que lo hacen atractivo como material para la formación de películas dieléctricas. Su alta resistencia a la ruptura dieléctrica ha dado como resultado que se utiice en aplicaciones de alto voltaje .

Como parte de un nanocompuesto, el polimetilmetacrilato utilizado como matriz

polimérica se ve afectado por la presencia de cargas de nanopartículas inorgánicas

debido al contacto que existe entre ambos materiales en la interfase o zona de interacción, misma que determina las propiedades finales del nanocompuesto, como se representa en la figura 2.2 [24]• Para nanocompuestos, la fracción volumen del polímero es más grande debido a la elevada área superficial.

Figura 2.2: Ilustración de un polímero rodeando a una nanopartícula inorgánica.

Es bien sabido que las cadenas poliméricas interaccionan con la superficie de la carga y ciertas propiedades se ven afectadas, tales como cristalinidad y movifidad. Sin embargo, la química de la interfase y la resistencia entre las superficies son parámetros más críticos en nanocompuestos que en materiales compuestos tradicionales [24]• En un trabajo en el cual se reporta la modificación superficial con ácido oleico de nanopartícu- las de ZnO y la posterior incorporación de dichas partículas en una matriz de PMMA, los autores concluyeron que la temperatura de descomposición térmica del polímero se incrementó entre 30 y 50 % por encima de la del polímero virgen, esto como resultado del aumento del peso de las nanopartículas adicionadas

2.2. Refuerzos Nanométricos

Los refuerzos nanométricos se agrupan en tres categorías. Las fibras o tubos

tienen diámetros menores a 100 nm (figura 2.3(a)). Los refuerzos en forma de plato,

mostrados en la figura 2.3(b), son materiales en forma de capas que tienen espesores

en el orden de 1 nm. Y los refuerzos tridimensionales son partículas que tienen menos de 100 nm en su dimensión más larga (figura 2.3(c)). Los métodos de procesamiento utilizados para fabricar los nanocompuestos, así como las propiedades alcanzadas, dependen en gran medida de la geometría de los refuerzos nanométricos.

_p.

(a) Fibra o tubo. (b) Plato. (c) Tridimensional.

Figura 2.3: Tipos de refuerzos nanométricos.

La incorporación de partículas inorgánicas a escala nanométrica en una matriz polimérica ofrece la posibilidad de crear materiales con propiedades extraordinarias. Es- tas propiedades resultan de la sinergia de los componentes iniciales. La cuestión crucial en su preparación es la dispersión uniforme de las sustancias inorgánicas en el políme- ro. Si bien es difícil lograr una buena distribución de las partículas en polímeros de alta viscosidad, la dispersión en un monómero adecuado seguida de una polimerización

2.2.1. Nanopartículas como Refuerzos

La producción de nanopartículas con tamaño y grado de agregación controlados

es el objetivo de un sinnúmero de investigaciones. El impulso principal por el interés

en este campo es el efecto del tamaño de las partículas en sus propiedades. Por ejemplo,

el espectro de absorción óptica del oro cambia con el tamaño de partícula de dicho ele-

mento, así como la electroluminiscencia de nanopartículas semiconductoras también es

dependiente del tamaño de las partículas. Una de las ventajas de utilizar nanopartículas

en una estructura de un compuesto es porque el tamaño de partícula y su distribución

pueden ser estabilizados. Materiales que no pueden ser crecidos con facilidad como monocristales pueden ser usados a nanoescala y dispersarse en un polímero para tomar ventaja de sus propiedades como monocristal. Además, las partículas pueden dar pro- piedades a los polimeros que ellos no pueden alcanzar solos o con rellenos tradicionales.

Por ejemplo, polímeros con refuerzos de nanopartículas pueden llegar a incrementar el modulo y la resistencia, pero también conservar la ductilidad del polímero. Esto es porque las nanopartículas provocan defectos más pequeños que los que provocan sus contrapartes micrométricas.

Las nanopartículas han estado presentes por más de un siglo. El negro de humo hecho por pirolisis está disponible en un rango de áreas de superficie y grados de agregación. La sílice hecha por diversos métodos ha estado presente durante años. Estas partículas han sido utilizadas en la industria del plástico, en catálisis, en tratamientos de agua, entre otras aplicaciones. En años recientes, se ha dado un significativo progreso en la diversidad de procesos para hacer nanopartículas que ha conducido a un sinnúmero de partículas diferentes, así como también a un mejor control del tamaño de partículas, de la morfología y de sus propiedades superficiales.

2.2.1.1. Dispersión y Distribución de Nanopartículas

Una de las limitantes en la comercialización de los nanocompuestos es su pro- cesamiento. Los primeros intentos en polímeros con rellenos de arcifia requerían pro- cesamiento que no era viable comercialmente, pero esta situación ha cambiado. Del mismo modo, el procesamiento de otros nanocompuestos es cada vez más fácil y viable comercialmente hablando. Una dificultad es la dispersión de los refuerzos. Sin una dis- persión y distribución de cargas adecuada, el área de superficie está comprometida y los agregados pueden actuar como defectos, que limitan las propiedades del material.

La distribución de un refuerzo nanométrico describe la homogeneidad a lo lar- go de la muestra y la dispersión describe el nivel de aglomeración. La figura 2.4(a) representa esquemáticamente una buena distribución pero pobre dispersión, una ma- la distribución y dispersión pobre (figura 2.4(b)), también una mala distribución pero buena dispersión, presentada en la figura 2.4(c) y una buena distribución y buena dispersión, como se muestra en la figura 2.4(d).

r. ¿•1..

.% .

(a) (b)

_ • ••

•. w.. w• • • • •• • ••••.• •.• •. • •

• ••.•••

.. •

- • •

w.

(c) (d)

Figura 2.4: Representación esquemática de la diferencia entre dispersión y distribución.

2.3. Obtención de Nanocompuestos de Matriz Polimérica

Existen tres maneras generales de dispersar nanopartículas en polímeros. La

primera es por medio de la mezcla directa del polímero y de las nanopartículas, ya

sea en fases diferenciadas o en solución. El segundo es por polimerización in situ en

presencia de las nanopartículas. Y el tercero es formando las nanopartículas in situ, es decir, dentro de la reacción de polimerización. Este último puede resultar en materiales compuestos llamados nanocompuestos híbridos debido a la interacción que se da por la mezcla íntima de las dos fases.

2.3.1. Mezcla Directa

La mezcla directa toma ventaja de las técnicas de procesamiento de polímeros que ya están bien establecidas. Por ejemplo, el polipropileno y la sílice de tamaño nanométrico se han mezclado exitosamente en un monolito de rollos 1271, pero las mues- tras con más de 20 % en peso de carga inorgánica no pudieron ser procesadas. Esto es típico y es una limitación de este método de procesamiento. Compuestos de sílice y polipropileno se han procesado por extrusión, pero la dispersión sólo se llevó a cabo de manera satisfactoria después de modificar la sílice para hacerla compatible con la matriz polimérica ^[28]

Cuando estos métodos tradicionales de mezclado son factibles, pueden ser los más rápidos para introducir nuevos productos en el mercado, porque los compuestos pueden ser producidos por métodos tradicionales. Esto ha sido exitoso en muchos casos, pero para algunos polimeros la viscosidad aumenta rápidamente con la adición de grandes fracciones de volumen de nanorefuerzos, que a su vez puede limitar la viabilidad de este método de procesamiento.

2.3.2. Mezcla en Solución

Algunas de las limitaciones de la mezcla directa o por fundido se pueden superar si el polímero y las partículas se disolvieran o dispersaran en algún solvente afín. Esto permite la modificación de la superficie de la superficie de la partícula sin necesidad de secado, que reduce la aglomeración de las partículas 1291, La solución polímero- nanopartícula puede ser depositada o inyectada en un sólido, o puede ser extraída de la solución por precipitación o evaporación del solvente.

2.3.3. Polimerización in situ

En este método las nanopartículas se dispersan en el monómero o en solución y la mezcla resultante es polimerizada por algún método convencional. Un aspecto afortunado de este método es el potencial para injertar el polímero en la superficie de las partículas. Muchos tipos de nanocompuestos han sido procesados por esta metodo- logía. Algunos ejemplos son siice-Nylon 6 [3()], sílice-poli(2-hidroxietilmetacrilato)

alúmina-PMMA [32], titania-PMMA

y CaCO3-PMMA [341 La clave para la polimeriza- ción in situ es tener una dispersión apropiada de las nanopartículas en el monómero. Esto algunas veces requiere que se modifique la superficie de las partículas.

2.4. Proceso Sol-Gel

Estrictamente hablando, sol—gel es un proceso en el cual un sol experimenta una

transición a gel, caracterizada por la formación de una red tridimensional infinita que

se extiende a través del líquido. Por lo tanto hay que diferenciar un gel de un líquido

viscoso y de un precipitado gelatinoso. Por otra parte, se consideran dos posibles vías sintéticas para obtener un gel verdadero como son: (1) la ruta molecular basada en la hidrólisis y posterior condensación de alcóxidos metálicos, y (2) la ruta de formación de red mediante la desestabilización de una dispersión coloidal en un medio liquido.

Por lo tanto, y de acuerdo con estas definiciones un tanto rigurosas, determinados procesos que parten de compuestos metal-orgánicos (distintos a alcóxidos) no cabría considerarlos como procesos sol-gel. Sin embargo, en la literatura el término sol-gel se emplea para describir numerosos procesos de preparación de materiales inorgánicos a través de diversas rutas de síntesis a partir de disoluciones. Por lo general cualquier proceso químico que permite la obtención de un sólido o un liquido muy viscoso por un método distinto a la coprecipitación se tiende a llamar proceso sol-gel, aunque no lo sea en un sentido estricto.

En cuanto a la forma de obtener estos geles, se pueden distinguir dos clases de tecnología sol-gel: a) gel polimérico a partir de compuestos alcóxidos y b) sol-gel coloidal. De este último se describirán brevemente sus fundamentos, mientras que de los otros se hablará en el siguiente apartado. En los dos casos el proceso de obtención del gel comporta el desarrollo de unas etapas sucesivas de:

Hidrólisis ---> Polimerización - Nucleación ---> Crecimiento -* Aglomeración

2.4.1. Sol-Gel Coloidal

El método sol-gel coloidal consiste en la dispersión de partículas coloidales en un liquido para formar un sol que posteriormente se convertirá en un gel. Los factores que controlan este tipo de síntesis son fuerzas de tipo electrostático e interacciones estéricas, tal y como se describen en diversos trabajos 135, 361 Debido a que son fuerzas

de tipo físico las que dominan estos procesos, a veces se les llama también gel físico en contraposición al gel químico, término con el que algunos autores denominan al gel polimérico ^[37]

En la primer etapa se formula el tamaño de las partículas conformadas por cade- nas de cationes unidos por puentes químicos oxo, hidroxo, aqua o cualquier otro anión puente. La formulación de estas reacciones es ^[36]:

Flidrólisis:

M(H20)z+ ₊ OH- ^-* M(H20)..1(OH)(z )-1- + H

Polimerización:

A ^(xz-y-a) ~ ₍ ⁺ u ^- 2n)H2

xM(H2₀)z+ ₊ yOH ⁺ aA a

En las etapas de nucleación y crecimiento se diseña el tamaño de partícula y la distribución de tamaño del sólido formado. En general los métodos sol—gel ob- vian los procesos de nucleación heterogénea, que dependen de inclusiones extrañas (impurezas o agentes de nucleación introducidos de forma controlada) o inesperados productos primarios de hidrólisis. La nucleación homogénea permite una mejor forma- ción de partícula y una distribución monodispersa y bimodal de las partículas de sol prediseñadas. También podemos controlar, con el método sol—gel, el crecimiento de la partícula a fin de diseñar su forma: ajustando mediante agentes acomplejantes el grado de hidrólisis (hidrólisis forzada), introduciendo de forma selectiva los contraiones o modificando la temperatura para variar los grados de sobresaturación.

La etapa de aglomeración de las partículas diseña la estructura del sólido final, pretendidamente gel. En esta fase de reunión de partículas de forma ordenada (gel) o no (precipitado), se ponen en juego diferentes fuerzas según la naturaleza de las sustancias

involucradas. Se trata principalmente de fuerzas de tipo electrostático y fuerzas de Van der Waals y son las que controlan la reacción [38,391, y por tanto la coagulación y engrosamiento del coagulo o floculación, atendiendo fenómenos electrostáticos.

En el caso de coloides orgánicos o de coloides acuosos protegidos con orgánico ^[401, los fenómenos estéricos son la fuerza conductora de formación del gel. Estos fenómenos tienen que ver con la adsorción de moléculas de polímero protector sobre la partícula.

Los primeros trabajos que utilizaron esta tecnología datan de mediados del siglo XX, cuando se experimentó con ella para la obtención de Th02—UO2 para ser utilizado como combustible en reactores nucleares [41]• Actualmente se utiliza para la obtención de baterías de litio 111 a partir de precursores metal—orgánicos, fabricación de fibras de alúmina 1431, recubrimientos de sílice para resistencias, materiales mullíti- cos entre otros. En la actualidad las publicaciones científicas sobre síntesis cerámicas están dominadas por las síntesis a través de procesos sol—gel, lo cual habla de la gran importancia y ventajas aportadas por esta técnica.

2.4.2. Sol-Gel Polimérico

Este método de obtención de geles comprende la disolución de alcóxidos metáli- cos y complejos quelato en un disolvente adecuado, seguido de una serie de reacciones de hidrólisis, condensación y polimerización que terminan en la formación de un gel con una red continua. Estos geles se pueden preparar básicamente por dos vías: a par- tir de alcóxidos metálicos estabilizados en un medio orgánico libre de agua y a partir de quelatos metálicos estabilizados en soluciones acuosas, si bien esta segunda vía de síntesis, conocida popularmente como método de Pechini, muchos autores la clasifican como un método de síntesis independiente. En el primer caso, el proceso de hidrólisis

se inicia tras la adición de agua, mientras que en la segunda vía la hidrólisis es más lenta y se lleva a cabo mediante la evaporación del agua.

Dentro de las reacciones de condensación, estas se pueden llevar a cabo también mediante puentes oxo (M-O-M) conocidas como reacciones de oxolación, o mediante puentes hidroxo (M-OH-M) en lo que se conoce como reacción de olación.

Respecto a la segunda vía de preparación de geles poliméricos a la que se hacía referencia en el principio de este apartado, a partir de quelatos metálicos estabilizados en soluciones acuosas, esta consiste en la utilización de precursores que pasan a un estado vítreo cuando se elimina el disolvente. La idea de esta síntesis consiste en la reducción al máximo de la concentración de metales en "estado libre" en el seno de una disolución acuosa mediante la formación de complejos metal-quelato solubles. Es por esto que la utilización de agentes quelantes fuertes del tipo del ácido cítrico o del EDTA es frecuente ya que en determinadas condiciones de pH, temperatura y concentración de metales sea posible la gelificación tras la evaporación del disolvente.

Esta ruta sintética, conocida también como ruta de Pechini en honor a su in- ventor M. Pechini L451, quien en 1967 patentó el procedimiento para obtener titanatos alcalinotérreos para su utilización como dieléctricos en condensadores. También hay autores que llaman a este método ruta de los citratos debido a que los precursores que se emplean son en muchas ocasiones este tipo de compuestos 1461.

Esta metodología se ha venido utilizando para la obtención de superconductores de alta temperatura crítica, capacitores de titanatos y riiobatos, o electrodos para pilas de combustible de base óxido tipo perovskita como Lai.SrMO3

.

ácido etilen-diamino--tetra-acético.

Donde M = Mn, Cr.

1Generalmente por ácido poliacrílico.

forma de nitrato. Asimismo, se han utilizado otros agentes quelantes y formadores de retícula sólida similar al poliéster, como son los aminoácidos, los cuales evitan la segregación de iones en el carbonizado al tener mayor potencial quelante y mayor potencia combustible durante el proceso de quemado

2.5. Modificación Química de Nanopartículas Inorgánicas

La afinidad química tan reducida que existe entre las cargas inorgánicas y la matriz polimérica es un aspecto importante a considerar para la preparación de ma- teriales compuestos. La compatibilidad de las cargas puede ser mejorada a través de la modificación química de la superficie de las nanopartículas. Para esto, normalmente es utilizado un agente que promueve la compatibilización química entre los compo- nentes por medio de puentes de hidrógeno, interacciones electrostáticas o por enlaces covalentes entre la interfase inorgánica-orgánica

Existen dos estrategias principales para establecer interacciones químicas y/o

físicas entre los componentes de un material híbrido. Uno consiste en la pasivación

orgánica de la superficie de las partículas inorgánicas y el otro consiste en la inserción

previa de un monómero hidrófilo en la cadena polimérica

La estrategia más simple

consiste en reacciones de substitución en la superficie de las partículas. En este caso

las partículas son tratadas dispersándolas en solventes orgánicos y pueden ser usa-

das posteriormente en polimerizaciones en suspensión o en emulsión. Foshiera et al.,

modificaron la superficie de partículas de sílice con amino-propil-metoxi-silano, con

el objetivo de acoplar moléculas orgánicas en la superficie de la sílice. El producto

resultante consistió en un soporte de sílice con grupos orgánicos inmovilizados a la

superficie

Otra forma de tornar hidrófoba la superficie de nanopartículas inorgánicas es por medio de la interacción de polímeros o surfactantes orgánicos con la superficie de las partículas inorgánicas. En este caso, el surfactante actúa como estabilizante de las partículas coloidales inorgánicas en las partículas poliméricas. Utilizando este méto- do, las cargas se dispersan con mayor facilidad en los monómeros y en los solventes orgánicos ¹⁵⁰¹

También se puede modificar la superficie de las partículas inorgánicas a través de la unión de moléculas orgánicas e la superficie de las partículas por medio de enlaces covalentes. En el caso de óxidos metálicos ricos en grupos hidroxilo superficiales, estos grupos reaccionan con moléculas orgánicas substituidas de tipo RM—X3, en donde M es un metal, X son grupos hidrolizables (p. ej. aminas, halógenos o alcóxidos), y R es un grupo orgánico no hidrolizable (p. ej. cadenas lineales largas); estableciéndose enlaces de tipo M—O—M. Los reactivos más comunes en este procedimiento son los cloro-silanos, los alcoxi-silanos y los organotitanatos ¹³⁹¹

2.6. Óxidos Metálicos Nanoestructurados

Los óxidos metálicos son importantes en diversas áreas de la química, física y ciencia de los materiales. Los elementos metálicos están disponibles para formar una gran diversidad de óxidos. Éstos pueden adoptar un vasto número de geometrías es- tructurales con una estructura electrónica que puede exhibir características metálicas, semiconductoras o aislantes. En aplicaciones tecnológicas, los óxidos son usados en la fabricación de circuitos microelectrónicos, sensores, dispositivos piezoeléctricos, celdas solares, revestimientos para desactivar superficies contra la corrosión y como cataliza- dores ^[511

Las nanopartículas de óxidos metálicos presentan características químicas únicas debido a su tamaño tan reducido y a su elevada área superficial o superficie de contacto.

Recientemente se han desarrollado nuevos métodos para la preparación de diversos óxidos nanoestructurados. Éstos son generados hoy en día por métodos de preparación físicos y químicos. Todos estos pueden producir polvos sólidos con un control razonable del tamaño de partícula primario, como el tamaño de un solo cristalito, así como del tamaño de partícula secundario, como el tamaño de una aglomeración de cristalitost511

Aunque tales métodos han alcanzado avances significativos en términos de ho- mogeneidad en las propiedades estructurales, electrónicas y de tamaño de las partículas que forman el sólido, sigue siendo necesario realizar trabajos de investigación para re- lacionar la influencia de las variables de la síntesis sobre el producto final

Algunos métodos químicos en fase líquida, como los de sol-gel y micelar, pueden ofrecer rutas para obtener mejores materiales en términos de homogeneidad química, particularmente en el caso de óxidos, y de control morfológico de las partículas con respecto a los métodos físicos. La mayoría de las diferencias adicionales evidentes entre las dos clases de métodos de preparación de óxidos se pueden relacionar con las características superficiales

2.7. Óxido de Hafnio (Hf02 )

El óxido de hafnio es un material cerámico que puede presentar tres diferentes

estructuras cristalinas: cúbica (figura 2.5(a)), tetragonal (figura 2.5(b)) y monoclínica

(figura 2.5(c)). La estructura más estable a temperatura ambiente es la fase monoclínica,

ésta se transforma a la fase tetragonal a temperaturas de 1,720 °C. La fase tetragonal

puede pasar a la fase cúbica a una temperatura de 2,600 oc [52]

\ .1

(a) Cúbica. (b) Tetragonal. (c) Monoclínica.

Figura 2.5: Representación de las estructuras cristalinas del óxido de hafnio.

El Hf02 se caracteriza porque presenta propiedades muy interesantes, por ejem- pio, alta temperatura de fusión (2,758 °C), estabilidad química, alto índice de refrac- ción (2.0), buena transparencia en el rango visible-ultravioleta, dureza, elevada banda prohibida (5.8 eV) y baja conductividad eléctrica (constante dieléctrica de 30). Todo esto hace que el Hf02 depositado en forma de película delgada se aplique a cubiertas protectoras 1531, cubiertas ópticas 1541, sensores de gas

y como dieléctrico es candidato para remplazar a las películas delgadas de

Este óxido ha llamado la atención recientemente debido a su uso potencial en

aplicaciones tales como recubrimientos ópticos de alto índice de refracción. También

ha tomado gran importancia en la industria microelectrónica debido a que es un fuerte

candidato para remplazar al Si02 como compuerta dieléctrica en dispositivos micro-

electrónicos con escalas dimensionales más pequeñas

2.8. Características de los Materiales Aislantes

Los dispositivos electrónicos, fabricados en base a la tecnología del Silicio, más importantes son el CMOS11 y el FET**. Esto se debe a su bajo consumo de energía y a la constante búsqueda por mejorarlos durante más de cuarenta años de acuerdo a la ley de escalamiento de Moore (59]• Esta ley es presentada en la figura 2.6 y dice que el número de dispositivos en un circuito integrado se incrementa exponencialmente, de modo que la cantidad de dispositivos se duplica en un periodo de dos a tres años. Así como el tamaño en un transistor decrece de manera exponencial cada año.

Figura 2.6: Ilustración de la ley de Moore, número de transistores integrados en los microprocesadores Intel contra el año de producción de esos circuitos.

El espesor en las peliculas de SiO2 utilizadas actualmente como capas dieléctricas son tan delgadas (12.5 ) [^601, las cuales presentan corrientes de fuga del orden de más de 1 Acm2 a 1 V, lo que provoca que los electrones pasen a través de la capa de SiO2,

"Complementary Metal Oxide Semiconductor, por sus siglas en inglés.

Field-Effect Transistor, por sus siglas en inglés.

significando que la disipación de energía se incremente hasta valores inaceptables ^161-641•

Además de que hace más difícil la fabricación y caracterización de estas películas delgadas. Finalmente esto demerita la confiabilidad de las películas delgadas respecto a su rompimiento eléctrico. Estas razones hacen que se busque el sustituir a las películas delgadas de Si02 como capas dieléctricas.

La corriente de tunelamiento decrece exponencialmente con el aumento de la distancia. Considerando un capacitor de placas paralelas, su capacitancia está dada por la ecuación 2.1:

KA

t (2.1)

donde es la permitividad del medio, K es la constante dieléctrica, A es el área del capacitor y t es el espesor de la película.

La solución al problema del tunelamiento es remplazar al SiO2 con una película delgada de un material con alta constante dieléctrica. Esto permite tener la misma cap acitancia y disminuir la corriente de tunelamiento. A estos materiales se les llama óxidos de alta constante u óxidos equivalentes E •

Las características que se buscan en los materiales dieléctricos son ^1561:

Alta constante dieléctrica y barrera. Es claramente esencial que tengan una cons- tante dieléctrica mayor a la del SiO2, y una barrera alta para evitar el tunelamiento, esto debido a que la corriente de fuga se incrementa exponencialmente con la dis- minución en la altura de la barrera.

Estabilidad termodinámica con el silicio. Para todos los dieléctricos, la interfase con el Si es un punto esencial y determinante en las demás propiedades eléctricas.

Debido a que si la interfase es inestable tiende a reaccionar con el Si.

u Calidad en la interfase. Un objetivo fundamental para cualquier posible dieléctrico sustituto es una alta calidad en la interfase con el silicio.

Morfología en la película. Muchos de los dieléctricos avanzados que se han es- tudiado hasta hoy son policristalinos o monocristalinos, pero lo deseable es que sean amorfos y que permanezcan de esta forma a través de todos los procesos y tratamientos.

u Compuertas compatibles. Esta es una característica importante para que el ma- tenal dieléctrico pueda ser usado en estructuras CMOS. Es decir, que debe ser compatible son el Si y con el metal.

u Proceso de fabricación compatible. Un factor crucial que determina la calidad y las propiedades finales de la película es el método de depósito del dieléctrico, el cual debe ser compatible con los procesos actuales y futuros de fabricación de CMOS.

2.9. Nanocompuestos Dieléctricos de Matriz Polimérica

La era de la electrónica flexible se inició con la introducción de los primeros transistores orgánicos de efecto de campo (OFET') 1661. A pesar de que el rendimiento de los transistores orgánicos reportados es considerablemente menor comparado a los transistores basados en la tecnología de silicio, varias aplicaciones de nuevos productos han surgido donde el rendimiento de la tecnología de silicio no es necesaria. Circuitos orgánicos con un rendimiento adecuado para ciertas aplicaciones se han desarrollado durante los últimos años. Estas aplicaciones incluyen pantallas planas, tarjetas inte- ligentes, etiquetas electrónicas para identificación así como también dispositivos de

Organic Field-Effect Transistor, por sus siglas en inglés.

detección o sensores 167711• La razón principal para el desarrollo de la electrónica flexible es el hecho de que pueden construir dispositivos ligeros y de bajo costo de manufactura.

Debido al hecho de que los polímeros no pueden resistir las elevadas temperaturas de procesamiento, es que se tienen que utilizar técnicas de procesado alternativas de baja temperatura. Estas técnicas, como spin coating, permiten la fabricación de dispositivos por un bajo costo de procesado M.

La incorporación de nanopartículas inorgánicas dentro de polimeros para formar nanocompuestos dieléctricos representa una de las vías más prometedoras para el desa- rrollo de materiales dieléctricos para su uso en electrónica flexible. Una permitividad dieléctrica elevada puede obtenerse a partir de los materiales cerámicos. Sin embargo, estos por lo general sufren de rigidez dieléctrica relativamente baja. Mientras que los polimeros presentan una elevada rigidez dieléctrica pero presentan baja permitividad dieléctrica. Es por esto que el enfoque de los nanocompuestos orgánico-inorgánicos dieléctricos engloba la idea de la combinación de los materiales inorgánicos de gran permitividad con los polímeros de elevada rigidez dieléctrica y así obtener un ma- terial que posea propiedades mejoradas a los componentes que lo forman. Además, los materiales nanocompuestos dieléctricos de matriz polimérica, comparados con los materiales cerámicos convencionales, ofrecen ventajas de procesamiento incluyendo la flexibilidad y la habilidad de ser moldeados en configuraciones complejas para su uso en dispositivos electrónicos y eléctricos con peso y volumen reducidos ^1731•

Scientists have become the bea- rers of the torch of discovery in our quest for knowledge.

Stephen Hawking

Motivación del Estudio

3.1. Estado del Arte

El proceso sol-gel se ha estudiado desde hace largo tiempo, los primeros ma- teriales elaborados a partir de este método fueron geles de sílice sintetizados en 1845 por Ebelmen en Francia [29]• El método sol-gel ha proporcionado un nuevo panorama en el ámbito de la fabricación de materiales vítreos y cerámicos, éstos materiales han vislumbrado la importancia de la química a lo largo del proceso de su fabricación, desde los precursores químicos iniciales hasta los productos finales.

Hoy en día, los nuevos procesos sol-gel satisfacen las necesidades para elaborar nuevos y mejores productos 143,441. Por esta técnica pueden producirse polvos de alta pureza, combustibles nucleares, conductores iónicos y electrónicos, así como materiales magnéticos. El proceso sol-gel es muy efectivo e importante cuando se requiere la producción de materiales cerámicos complejos homogéneos reproducibles como los que hoy en día solicitan las nuevas tecnologías.

Existen variaciones del método sol-gel como lo es el método de los precursores poliméricos también conocido como el método de Pechini. Este proceso fue desarrolla- do y patentado en el año de 1967 por Maggio P. Pechini ^{[45] y} lo aplicó originalmente para la preparación de películas delgadas de niobatos y titanatos de metales alcali- notérreos o plomo que se utilizaban, después de un tratamiento térmico moderado, en la construcción de condensadores eléctricos.

Diversas rutas han sido utilizadas para la síntesis de óxido de hafnio, como el método de precipitación desarrollado por Ramadoss et al., [741 con el cual obtuvieron na- nopartículas de Hf02 de buena pureza con estructura cristalina monoclínica y promedio de tamaño de partícula de aproximadamente 20 nm. El método hidrotermal utilizado por Sahraneshin et al., [751 permitió la producción de nanopartículas de óxido de hafnio

monoclínico que presentaron tres diferentes tipos de morfologías como nanoestructuras en forma de flor, nanoaglomerados policristalinos y nanopartículas simples de 4 nm.

El método sol-gel ha permitido la síntesis de nanopartículas de Hf02 monodispersas utilizando como precursores alcóxidos de hafnio tal como lo reportaron Tang et al., 1761•

Recientemente, Wiatrowska et al., M utilizaron esta misma ruta para preparar partículas de 11102 dopadas con europio.

Las propiedades de las nanopartículas son diferentes a las de los materiales en bruto de la misma composición. Por esto, la investigación en el área de nanopartículas se ha venido incrementando considerablemente durante los últimos años. A pesar de que algunos materiales presentan excelentes propiedades físicas y químicas al estar en forma de nanopartículas, estos no cuentan con las adecuadas propiedades superficiales para ser utilizados en aplicaciones especificas. Consecuentemente, es necesario realizar una modificación superficial de las nanopartículas de dichos materiales. La vía más común de hacer esto es anclando un grupo orgánico adecuado a la superficie de las partículas.

Varios compuestos orgánicos que se han utilizado como agentes modificantes de nanopartículas de óxidos metálicos son los tioles, los ácidos carboxfficos y las aminas;

mientras que los más comunes son los silanos. Diversos autores han reportado el uso de ácido oleico como agente modificante de superficies de partículas de una gran variedad de óxidos metálicos. Por ejemplo, Li et al., 1781 utilizaron ácido oleico para modificar químicamente la superficie de nanopartículas de Si02. El mecanismo de reacción con el cual llevaron a cabo la modificación fue una esterificación. Además reportaron que la temperatura óptima a la cual se desarrolla la reacción es de 60°C. El grupo de Zhang reportó la utilización de ácido oleico para la modificación superficial de nanopartículas de magnetita, mientras que Hong et al., [80] modificaron nanopartículas de ZnO mediante la reacción entre el grupo ácido del ácido oleico y el grupo —OH de las nanopartículas.

Un gran logro es el mejorar las propiedades de los materiales que se utilizan como película dieléctrica, en particular, el combinar materiales inorgánicos y orgánicos es un área de estudio que está dando resultados para lograr ese propósito. Estos materiales son ideales porque combinan propiedades como la elevada permitividad que presentan los materiales inorgánicos con la alta rigidez dieléctrica, la flexibilidad mecánica y la facilidad de procesamiento que aportan los materiales orgánicos.

Uno de los primeros reportes en los que se estudiaron materiales aislantes a base de nanopartículas embebidas en una matriz polimérica apareció en 1988, se basó en el uso de poliestireno con rellenos de Ti02 1811V Sin embargo, el resultado obtenido fue un sistema no homogéneo con problemas de porosidad y presencia de bolsas de aire en el material compuesto. En 2004, Chen et al., 1821 prepararon nanocompuestos dieléctricos utilizando PVP entrecruzado y nanopartículas de TiO2, este material pudo depositarse en forma de película delgada por medio de la técnica de spin coating. En este estudio se incrementó la constante dieléctrica del PVP puro de 3.5 a 5.4 del nanocompuesto. Una de las dificultades que presentó este material fue el incremento de la corriente de fuga.

Además de que el procesamiento del nanocompuesto con elevadas concentraciones de partículas condujo a la formación de aglomerados. En 2005, Maliakal fabricaron nanocompuestos a partir de poliestireno y nanopartículas de Ti02 modificadas con ácido oleico. Con este material se fabricaron capacitores vía spin coating. Los valores de constante dieléctrica se incrementaron 3.6 veces comparados a los del polímero puro. En 2007, Guo et al., [MI reportaron un método para evitar la aglomeración de nanopartículas de BaTiO3 por medio de la modificación superficial del óxido con un silano, seguido de la polimerización in situ de polipropileno. Recientemente, Lee et al., M estudiaron la carga óptima de nanopartículas de Ti02 mezclando diferentes concentraciones de nanopartículas modificadas con un poliéster dentro de una matriz de poliimida. Se pudo determinar que las muestras preparadas con 1 y 2 % en volumen de Ti02 mostraron las mejores propiedades sinergísticas de corriente de fuga y constante dieléctrica.

En cuanto al PMMA se refiere, este se ha utilizado como material dieléctrico para el desarrollo de transistores de efecto de campo orgánicos. En el estudio hecho por Vasiopoulou etal., 1 se analizó como posible candidato al PMMA para utilizarse como material dieléctrico en aplicaciones a temperaturas menores a los 160 oc. Las propieda- des del polímero puro pueden ser mejoradas mediante la incorporación de partículas, las cuales pueden reforzar la matriz polimérica además de proporcionar nuevas propie- dades. Seo et al., 1871 estudiaron las propiedades dieléctricas de un compuesto preparado a partir de la mezcla de PMMA con polvo de grafito. Por otro lado, Clayton et al., ^[881 estudiaron nanocompuestos preparados a partir de PMMA y nanotubos de carbón.

Pudieron concluir que las propiedades dieléctricas del compuesto fueron superiores a las del polímero puro.

3.2. Justificación

Uno de los mayores retos de investigación en la ciencia de materiales, en particu- lar en el área de nanociencia y nanotecnología, es el desarrollo y aplicación de nuevos y mejores materiales con características adecuadas para satisfacer las necesidades es- pecificas en diferentes campos tecnológicos. Dentro de los materiales compuestos que han tomado gran importancia se encuentran los nanocompuestos de matriz poliméri- ca con cargas o rellenos de nanopartículas inorgánicas. Los principales avances en la síntesis, análisis y manipulación de estos materiales se deben en gran parte a la com- binación de las propiedades de ambos componentes dando como resultado un nuevo material con características sinergísticas, lo cual ha llamado la atención de cientfficos y tecnólogos al estudio de estos prominentes materiales.