9 de Noviembre del
2023
ACADÉMICO 2023-BSEMESTREVOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN
CURSO: ANÁLISIS QUÍMICO
DOCENTE: ABNER JOSUE VIGO ROLDÁN
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA AMBIENTAL Y DE
RECURSOS NATURALES
Volumetría de Precipitación
En las volumetrías de precipitación se mide el volumen de solución estandarizada (agente precipitante) necesario para precipitar completamente un catión o anión del compuesto que se analiza (analito).
El volumen de agente valorante consumido se relaciona con la concentración de analito.
Volumetría de Precipitación
El fundamento es una reacción de precipitación:
Analito + agente precipitante → Precipitado
A diferencia de las gravimetrías, el precipitado normalmente no se aísla, y se continúa adicionando el agente valorante hasta que se alcanza el punto de equivalencia.
Son muy escasas las reacciones de precipitación aptas para el desarrollo de métodos
volumétricos.
Las razones de esta
falencia son dos:
1.
Las reacciones usadas en volumetría deben ser rápidas, alcanzando su equilibrio en forma casi instantánea; de otro modo la titulación se torna excesivamente lenta.Las reacciones de precipitación suelen completarse lentamente.
2.
Las reacciones usadas en volumetría deben ser estequiométricas; no deben ocurrir fenómenos de coprecipitación en extensión apreciable.Los hidróxidos y óxidos metálicos recién precipitados suelen adsorber cantidades variables de iones OH-, S=, HS-, y es común la precipitación simultánea de óxidos e hidróxidos o sulfuro y bisulfuro.
Estas volumetrías se limitan al uso de las reacciones del ion plata con halogenuros y con tiocianato.REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE PRECIPITACIÓN
1.
Formación de un precipitado insoluble.2.
Precipitación rápida, no deben formarse soluciones sobresaturadas.3.
Estequiometría definida (ausencia de coprecipitación).4.
Disponer de medios adecuados para la detección del punto de equivalencia (indicadores de punto final)Ejemplos:
•
Argentometrías.Cl- Br- I- SCN-
•
Determinación de los iones: mercurio(+1), sulfato, fosfato.X- + Ag+ AgX(S)
Curva de valoració
n
En abscisas se representa el volumen de agente
precipitante.
En ordenadas se prefiere usar:
pX =
-log[analito]
que hace más perceptible el cambio en el P.E.
CURVAS DE VALORACIÓN
Los factores más importantes que afectan el salto de la curva de valoración son:
•
Constante de reacción•
Concentración de los reactivosEl cambio de concentración del ion plata y la del anión precipitado durante el curso de la titulación puede calcularse a partir del producto de solubilidad de la sal.
A menor Kps mayor K mayor salto
DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL
Basándose en algún procedimiento que detecte la disminución de la concentración del analito, o el incremento de la correspondiente al agente precipitante en el P.E., existe distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetría de precipitación.
Clasificación de los indicadores:
1. Químicos (Mohr y Volhard) 2. Potenciométricos
3. De adsorción (método de Fajans) Indicadores químicos:
Son agentes químicos que hacen perceptible el P.F., porque participan en un equilibrio competitivo* con el analito o agente valorante en las proximidades del P.E.
*Equilibrio de doble precipitación o complejación.
CONSTRUCCION DE UNA CURVA DE VALORACIÓN
Ejemplo : Valoración de 50.00 mL de NaCl 0.10 M con una disolución de AgNO3 0.10 M. Kps AgCl = 1.78 x 10-10 Antes de comenzar la valoración:
[ Cl-] = 0.10 M pCl = 1.00
Al agregar AgNO3, se precipita AgCl según:
Cl- + Ag+ → AgCl(s)
Volumen total = V NaCl + V agregado
CONSTRUCCION DE UNA CURVA DE VALORACIÓN
Antes del punto equivalente:
[Cl-] = [ Cl-] sin valorar + [Cl-]por solubilidad del AgCl
[Cl-] sin valorar = (mmol de Cl- inicial - mmol de Ag+ agregados)/Vt
[Cl-]por solubilidad del AgCl = [Ag+] =[Cl-] = (mmol de Cl- inicial - mmol de Ag+ agregados)/Vt +
•
CONSTRUCCION DE UNA CURVA DE VALORACIÓN
•
Si se han agregado 10.00 mL de AgNO3 [Cl-] = (0,1 x 50 - 0,10 x 10)/60 +[Cl-] = 0,06667 M
•
Si agregamos 25ml de AgNO3•
Si agregamos 49,5ml de AgNO3•
Si se han agregado 49,99 mL de AgNO3 [Cl-] = (0,1 x 50 - 0,10 x 49,99)/99,99 + [Cl-] = 1.925 x 10-5 M
•
CONSTRUCCION DE UNA CURVA DE VALORACIÓN
•
En el punto equivalenteSe formó AgCl en cantidad equivalente.
Se tiene en solución Cl- y Ag+ libres, que provienen de la disociación de AgCl y es gobernada por el Kps
[Cl-] = [Ag+] = (Kps)1/2 = 1.334 x 10-5
•
Pasado el punto equivalente, en solución hay exceso de Ag+ [Ag+] = [Ag+]exceso + [Ag+]por solubilidad del AgCl
[Ag+]exceso = mmol de AgNO3 agregados después del P.E./Vt
[Ag+]por solubilidad del AgCl = [Cl-] =
•
CONSTRUCCION DE UNA CURVA DE VALORACIÓN
[Ag+] = mmol de AgNO3 agregados después del P.E./Vt +
•
Si se han agregado 60.00 mL de AgNO3 [Ag+] = 10 x 0,10/110 +[Ag+] = 9.1 x 10-3 M
[Cl-] = =1.96 x 10-8 M
•
MÉTODO DE MOHR
Consiste en la determinación de haloruros de metales alcalinos, magnesio y amonio, así como cianuros, utilizando como agente titulante una solución patrón de AgNO3.
El indicador es una sal soluble de cromato, que reacciona con el agente titulante cuando todo el halógeno a precipitado; el primer exceso de Ag+ forma un precipitado de color rojo ladrillo que es el cromato de plata, indicando el punto final de la titulación.
Se necesita tamponar el medio en torno a un pH de 8 para evitar la formación de dicromato (pH < 7, no forma precipitado con la Ag) o hidróxido (pH > 10).
Ejemplo 1: Una disolución, que contiene 1,000 g de un cloruro de metal trivalente (MCl3), se valora por el método de Mohr, siendo necesarios 35,85 mL de nitrato de plata
0,400N. Hallar la masa atómica del metal.
Reacciones de los aniones con la Ag+:
Cl-(ac) + Ag+(ac) AgCl(S) (blanco)
CrO4=(ac) + 2 Ag+(ac) Ag2CrO4(S) (rojo ladrillo) #eq Ag+ = #eq Cl-
0,03585 L x 0,400 eq/L = #eq Cl-
0,01434 = w/Peq = 1,00/MM:3
MM = MMMM = 209,2 g/mol = 3 x 35,45 + MA MA = 102,9 g/at
MÉTODO DE VOLHARD
Método indirecto que consiste en añadir un exceso conocido de nitrato de plata. Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora por retroceso con tiocianato potásico en presencia de Fe3+ ( indicador), en medio ácido, formándose un complejo de color rojo.
El P.E. se detecta porque Fe+3 y Ag+ compiten por el tiocianato. El complejo rojo sólo se formará cuando toda la plata haya precipitado (exceso de tiocianato)
APLICACIÓN DEL MÉTODO DE VOLHARD
a. Determinación directa de Ag+. (Valorante: Disolución de KSCN)
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Reacción de valoración:Ag+ + SCN- AgSCN(S) Kps AgSCN = 1.00 x 10-12
•
Reacción con el indicador:Fe+3 + SCN- FeSCN+2 K= 138 Fuentes de error
* AgSCN adsorbe Ag+ en su superficie, por lo que puede darse un punto final prematuro. Para evitarlo se debe agitar vigorosamente.
* [SCN-] P.F. > [SCN-] P.E., exceso de SCN- se sobrevalora Ag+ Interferencias
•
Iones presentes (Ni+2, Co+2, Cu+2)que colorean la solución.•
Especies presentes que reaccionen con tiocianato (Hg2+)APLICACIÓN DEL MÉTODO DE VOLHARD
b. Determinación por retroceso de aniones que precipitan con plata, tales como Cl-, Br- y I-.
Reacciones
Cl- + Ag+ AgCl(S) Kps AgCl = 1.78 x 10-10
Ag+ + SCN- AgSCN(S) Kps AgSCN = 1.00 x 10-12
Fe+3 + SCN- FeSCN+2 K = 138
Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio:
AgCl(S)+ SCN- AgSCN(S) + Cl-
Ejemplo 2: Se analizó, por el método de Volhard, una muestra de 0,8165 g que contiene ion cloruro. La muestra se disolvió en agua y se le adicionaron 50 ml de AgNO3 0,1214M para precipitar el ion cloruro. El exceso de AgNO3 se titulo con 11,76 ml de KSCN 0,1019M. Calcule el porcentaje de cloruro presente en la muestra.
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Reacción del ion cloruro, presente en la muestra, con el AgNO3 agregado:Cl- + Ag+ ⇆ AgCl↓ + Ag+ (exceso)
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Hallamos las moles de AgNO3: 50 ml × 0,1214 mmoles/ml = 6,07 mmoles AgNO3El exceso de AgNO3 se titulo con KSCN: Ag+ + SCN- ⇆ AgSCN(s)↓
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Hallamos las moles de KSCN: 11,76 ml × 0,1019 mmoles/ml = 1,198 mmoles KSCN•
Como al inicio los iones cloruro consumen suficiente cantidad de Ag+ y lo que quedó lo consumió el KSCN, decimos:mmoles AgNO3 = mmoles Cl- + mmoles KSCN
6,07 = mmoles Cl- + 1,198
mmoles Cl- = 4,872 %Cl- = × 100 = 21,15
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Ejercicio
1.
Un fragmento de una moneda de plata pesa 0,121 g se disuelves
en ácido nítrico y se valora con KSCN 0,0213 M consumiéndose 47,25 mL. Calcular el contenido de plata en la moneda.
2.
Una muestra de 50 mL de agua residual consume 4 mL de AgNO3 0,01N hasta viraje de amarillo a rojo ladrillo, aplicando el Método de Mohr. Calcular la concentración de cloruro, expresado en ppm.3.
Una mezcla que sólo contiene KCl y NaBr se analiza por el método de Mohr. Para ello, se disuelve una muestra de 0,3172 g en 50 mL de agua y se valora hasta el punto final, usando como indicador K2CrO4, para lo que se necesitan 36,85 mL de AgNO3 0,1120 M. En una valoración del blanco se precisan 0,71 mL de agente valorante para llegar al mismo punto final. Indique la composición porcentual de los componentes de la muestra.Links para Laboratorio
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https://www.youtube.com/watch?v=JdjAe9Hfooc•
https://www.youtube.com/watch?v=ibcQDxMoA2I•
https://www.youtube.com/watch?v=laT7Q4N3uQY•
https://www.youtube.com/watch?v=Fn8yCClwmOU•
https://www.youtube.com/watch?v=DHunYjtMo30Links de refuerzo
https://www.youtube.com/watch?v=yy_DYesLYww https://www.youtube.com/watch?v=or3VbVowfPw
Ejercicios
1. El porcentaje en peso del I- en una muestra que pesaba 0,6712 g se determinó mediante el método de Volhard. Tras añadir 50,00 mL de AgNO3 0,0516 M y permitir la formación de un precipitado, la plata restante se valoró por retroceso con KSCN 0,05322 M, y se precisaron 35,14 mL para alcanzar el punto final. Indique el porcentaje de I- en la muestra.
2. Se pesa 1,023 g de una muestra que contiene cloruro de calcio; se disuelve en agua destilada hasta completar 200 mL. De esta disolución se toma una alícuota de 25 mL, en la que se adiciona 15 mL de solución de nitrato de plata 0,105N (en exceso). Se valora el exceso de Ag+ con solución de KSCN 0,097N, gastándose 6,5 mL. Determine la composición del CaCl2 en la muestra.