3.Terminolog´ıa:Tiposdefrontera 2.Terminolog´ıa:Elsistema 1.Tema5:Termoqu´ımica 1TEMA5:TERMOQU´IMICA 1

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1 TEMA 5: TERMOQU´IMICA 1

1. Tema 5: Termoqu´ımica

Terminolog´ıa. Trabajo y calor.

Calor de reacci´on a presi´on constante y a volumen constante.

Leyes termoqu´ımicas.

Entalp´ıa, Entrop´ıa y Energ´ıa libre estandar de formaci´on de un compuesto.

Variaciones de entalp´ıa, de entrop´ıa y de energ´ıa libre en una reacci´on qu´ımica.

Influencia de la temperatura (presi´on constante) en la entalp´ıa y la entrop´ıa de una reacci´on qu´ımica.

Funciones de Helmholtz y de Gibbs.

Condiciones generales de espontaneidad y equilibrio.

2. Terminolog´ıa: El sistema

Sistema: la parte del universo en que estamos intere-

sados.

Medio: el resto del universo.

El sistema y el medio est´an separados por lafrontera.

La frontera puede ser real (p. ej., una pared) o ima- ginaria.

3. Terminolog´ıa: Tipos de frontera

Una frontera esimpermeable si no permite el paso de materia a trav´es de ella.

Una frontera essemipermeable si permite el paso de algunos tipos de mol´eculas pero no de otras.

Una frontera esr´ıgida si no permite cambios de volumen en el sistema.

Una frontera esadiab´aticasi no permite el flujo de calor.

Una frontera que permite el flujo de calor recibe el nombre dediat´ermica.

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4 TERMINOLOG´IA: TIPOS DE SISTEMAS 2

4. Terminolog´ıa: Tipos de sistemas

Un sistema esabierto si puede intercambiar materia con el medio.

Un sistema es cerrado si su frontera es impermeable. No puede intercambiar materia con el medio.

Puede intercambiar trabajo y calor.

Un sistema es adiab´aticosi su frontera es impermeable y adiab´atica. No puede intercambiar materia ni calor con el medio. Puede intercambiar trabajo.

Un sistema esaislado si no puede intercambiar trabajo, calor ni materia con el medio. Su frontera es impermeable, adiab´atica y r´ıgida.

5. Terminolog´ıa: Funciones de estado

Tambi´en se denominanvariables de estado.

Son propiedades f´ısicas cuantitativas que dependen del estado en que se encuentre el sistema.

Algunas coinciden con las propiedades f´ısicas usuales de la mec´anica: presi´on, volumen, masa, energ´ıa.

En termodin´amica se definen otras nuevas como la temperatura o la entrop´ıa.

Tambi´en se definen otras funciones de estado que son combinaciones de las anteriores: entalp´ıa, funci´on trabajo, energ´ıa libre.

Sus variaciones en un proceso s´olo dependen de los estados al comienzo y al final del proceso, sin que importe el camino seguido para pasar de uno a otro.

6. Terminolog´ıa: Funciones de camino

Son funciones relacionadas con los cambios de estado termodin´amico,nocon los estados termodin´ami- cos en s´ı.

Su valor en un proceso depende del camino seguido por el sistema para pasar del estado inicial al final.

Sus efectos se manifiestan a trav´es de la frontera. (Un sistema no puede realizar trabajo sobre s´ı mis- mo).

Las principales funciones de camino son eltrabajo y el calor.

Su utilidad reside en que son f´aciles de medir experimentalmente.

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7 TRABAJO Y CALOR 3

7. Trabajo y Calor

Trabajo es una cantidad de energ´ıa que se puede invertir completamente en elevar una masa en un campo gravitatorio (trabajo ´util).

Calor es una cantidad de energ´ıa que fluye entre el sistema y el medio en virtud de una diferencia de temperatura.

Criterio de signos: el calor y el trabajo se definen como positivos si implican un aumento de la energ´ıa del sistema y negativos si conducen a una disminuci´on. No obstante, se puede usar un convenio de signos distinto si se especifica si el sistema realiza o recibe esa energ´ıa en forma de calor o trabajo.

En sistemas abiertos puede ser dif´ıcil definir con precisi´on estas propiedades.

8. Trabajo y Calor: interpretaci´ on a escala molecular

Desde el punto de vista microsc´opico el calor corresponde a un movimiento molecular desordenado.

Desde el punto de vista microsc´opico el trabajo corresponde a un movimiento molecular ordenado.

9. Trabajo y Calor: convenio de signos en Qu´ımica

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10 PROPIEDADES EXTENSIVAS E INTENSIVAS 4

Antiguamente, el trabajo se defin´ıa con el convenio de signos opuesto al de esta gr´afica (signos distintos al del calor). La ambiguedad desaparece si se toma su valor absoluto y se especifica si el sistema realiza o recibe el trabajo.

10. Propiedades extensivas e intensivas

Una propiedad es extensivasi su valor depende del tama´no del sistema.

Una propiedad es intensivasi su valor es independiente del tama´no del sistema.

Las propiedades extensivas son aditivas.

Las propiedades intensivas no son aditivas.

El cociente de dos propiedades extensivas da una propiedad intensiva.

Ejemplos de propiedades extensivas: el volumen, la masa, la energ´ıa, el n´umero de moles, el calor, el trabajo.

Ejemplos de propiedades intensivas: la densidad, la temperatura, la presi´on.

Propiedades molares: son propiedades intensivas que resultan de dividir una propiedad extensiva entre el n´umero de moles del sistema.

11. Estado termodin´ amico y ecuaci´ on de estado

Elestado termodin´amicode un sistema se define por el valor de sus funciones de estado: presi´on (P), temperatura (T), volumen (V), etc.

No todas las variables termodinámicas son independientes, ya que una vez definidas algunas de ellas las otras pueden obtenerse en función de estas, mediante una ecuación de estado.

Para determinar el estado de un sistema basta con fijar el valor un n´umero de variables de estado independietes: ncomp+n_W + 2.

ncomp es el número de variables necesario para definir la composición del sistema. n_W es el número de tipos de trabajo que puede intercambiar el sistema con el medio. Además al menos una debe ser extensiva.

P. ej. en un sistema formado por una única sustancia, en una única fase, y que sólo puede realizar trabajo P V, basta con fijar el valor de dos de sus funciones de estado y el número de moles. Las distintas ecuaciones de estado mostrarán la depencia de una variable en función de otras dos: p.e.

P V =nRT.

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12 CALOR DE REACCI ´ON: LEY CERO DE LA TERMODIN ´AMICA 5

12. Calor de reacci´ on: Ley cero de la Termodin´ amica

Por definición, dos sistemas que están en equilibrio térmico entre s´ı tienen la misma temperatura; dos sistemas que no lo están tienen temperaturas diferentes.

Ley cero de la termodinámica: dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero lo están entre s´ı.

Si dos sistemas que no están en equilibrio térmico entre s´ı se ponen en contacto a través de una frontera diatérmica(es decir, no adiabática), se produce un flujo de calor desde el sistema de mayor temperatura al de menor temperatura.

La ley cero permite medir temperaturas por comparaci´on.

13. Calor de reacci´ on

El calor intercambiado entre el sistema y el medio se mide a trav´es de los cambios de temperatura que experimentan.

La medida se realiza mediante uncalor´ımetro.

La relaci´on entre el cambio de temperatura medido en el calor´ımetro y el calor transferido es:

δq=CcalδT dondeCcal es la capacidad calor´ıficadel calor´ımetro.

14. Calor de reacci´ on

Capacidad calor´ıfica

Es una propiedad de camino estrechamente ligada a la medida de la transferencia de calor entre un sistema cerrado y el medio.

La capacidad calor´ıfica de un sistema viene dada por:

C= δq δT

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15 CALOR DE REACCI ´ON 6

La capacidad calor´ıfica medida en determinadas condiciones se asocia con variaciones de funciones de estado. P.ej. en procesos a volumen constante de sistemas cerrados que s´olo realizan trabajoP V:

C_V = δq

δT

V

= ∂U

∂T

V

dondeU es la energ´ıa del sistema.

Ba´no t´ermico: es un sistema ideal de capacidad calor´ıfica infinita.

15. Calor de reacci´ on

Capacidad calor´ıfica: ejemplo

Ejemplo: Calculad cu´anta energ´ıa hace falta para elevar la temperatura de 1,000 kg de agua de 20,0^◦C a 100,0^◦C (a una presi´on de 1 atm).

Dato:El calor espec´ıfico del agua en ese rango vale 1 cal g⁻¹ ^◦C⁻¹ = 4,184 J g⁻¹ ^◦C⁻¹ Soluci´on:El calor necesario para conseguir este cambio de temperatura ser´a:

q = m·cH2O·∆T = 1000

g·4,184 J

g^◦C·(100,0−20,0)^◦C

= +335 kJ = +80,0 kcal

El signom´assignifica que el sistema recibe energ´ıa en forma de calor.

16. Calor de reacci´ on

La combustión de 1,010 g.de sacarosa,C₁₂H₂₂O₁₁, en una bomba calorimétrica hace que la temperatura se eleve de 24,92^◦C a 28,33^◦C. La capacidad calor´ıfica del conjunto del calor´ımetro es de 4,90 kJ/K. ? Cuál es el calor de combustión de la sacarosa, expresado en kJ/mol?

C₁₂H₂₂O₁₁(g) + 12O₂(g)→12C O₂(g) + 11H₂O(g)

Qcalor´ımetro=CC(T₂−T₁) = 4,90 kJ/K 3,41 K = 16,7 kJ

Q_reacci´_on =−Qcalor´ımetro=−16,7 kJ

Q negativo luego la reaccion exot´ermica, desprendido por 1.010 g de sacarosa. Por 342 g que es lo que aprox.

pesa un mol de sacarosa el Q desprendido es 5655 kJ/mol.

17. Ley cero: calor cedido y absorbido

Un trozo de hierro de 465 g se saca de un horno y se sumerge en 375 g de agua en un recipiente aislado. La temperatura del agua aumenta de 26 ^◦ C a 87^◦ C. Si el calor espec´ıfico del hierro es 0,45 J gr⁻¹ K⁻¹ y la del agua 4,18 J gr⁻¹ K⁻¹, calcula la temperatura original del horno.

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18 CALOR DE REACCI ÓN A PRESI ÓN CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE: FUNCI ÓN DE ESTADO U Y H.7

Q=m C_e(T₂−T₁) Q_Fe=−Q_agua

Q_Fe=C_e[Fe]m_Fe(T₂−T₁)

Qagua =Ce[agua]magua(T2−T1)

0,45 J gr⁻¹ C⁻¹465 g (87−x)^◦C =−4,18 J gr⁻¹ C⁻¹ 375 g (87−26)^◦C

x= 545^◦C

18. Calor de reacci´ on a presi´ on constante y a volumen cons- tante: funci´ on de estado U y H.

al calor de reacci´on a presi´on cte lo denominamosentalp´ıa:

q_P =∆H

al calor de reacci´on a volumen cte lo denominamosenerg´ıa interna:

qV =∆U H=U +P V

En un sistema cerradoque sólo puede realizar trabajo (P·V) y que permanece a presión constante, el calor intercambiado coincide con la variación de entalp´ıa. En los sistemas reactivos, trabajando en esas condiciones, se pueden medir los cambios de entalp´ıa sin más que medir los calores intercambiados entre el sistema y el medio durante la reacción (por ejemplo en un calor´ımetro).

Para un gas ideal: U =f(T) y H =U +P V =U+nRT =g(T)

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19 ENERG´IA INTERNA 8

19. Energ´ıa interna

20. Entalp´ıa

En un sistema cerrado que sólo puede realizar trabajoP V y que permanece con presión constante, el calor intercambiado coincide con la variación de la entalp´ıa.

En los sistemas reactivos, trabajando en esas condiciones, se pueden medir los cambios de entalp´ıa sin m´as que medir los calores intercambiados entre el sistema y el medio durante la reacci´on.

La variaci´on de entalp´ıa en un cambio de estado es independiente del camino seguido.

Las entalp´ıas est´an indeterminadas en una constante aditiva (no hay un origen de entalp´ıas definido, si se prescinde de la relaci´on entre masa y energ´ıa).

En general, la entalp´ıa es una funci´on de la presi´on y de la temperatura.

Para gases ideales, la entalp´ıa es independiente de la presi´on.

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21 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODIN ´AMICA 9

21. Primer principio de la Termodin´ amica

James Prescott Joule (1818-1889)

En un sistema cerrado, la suma del calor y el trabajo intercambiado con el medio es igual a la variaci´on de una funci´on de estado: la energ´ıa internadel sistema.

dU = ¯dq−P dV −→ ∆U =q−P∆V

El Universo, Sistema aislado, cumple la ley de conservaci´on de la energ´ıa

dU = 0 ∆U = 0−→U_f =U_i

En qu´ımica se define: dU = ¯dq+ ¯dw con ¯dw_sistema→alrededores =

−P(V)dV.

Si se define: dU = ¯dq −dw¯ entonces ¯dwalrededores→sistema = P(V)dV.

22. Calor a presi´ on o volumen constante.

Si el proceso ocurre a V constante:

∆U =Q_V −P dV =Q_V

Si el proceso ocurre a P (presi´on interna igual a la presi´on externa) constante

∆U =QP −PextdV =QP −Pext(V2−V1) con lo que

U₂−U₁ =Q_P −P_extV₂+P_extV₁

U2+PextV2−(U1−PextV1) =QP =H2−H1 = ∆H como quer´ıamos demostrar.

23. Ejemplo del primer principio.

CH₄(g) + 2O₂(g)→CO₂(g) + 2H₂O(l) ∆U =−885 kJ/mol (1)

Proceso ∆U Q W

1 -885 kJ -890 kJ +5 kJ 2 -885 kJ -665 kJ -220 kJ 3 -885 kJ -67 kJ -818 kJ

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24 CAPACIDADES CALOR´IFICAS. 10

1. Si se quema el metano en un mechero busnsen (proceso 1) se realiza a V constante. Todo el cambio de la energ´ıa interna se realiza a traves del Q que se cede al exterior, 890 kJ salvo un pequeńo trabajo de contracción (aparición del agua que disminuye el V) de 5 kJ.

2. En la combusti´on en un autom´ovil, se desea convertir esa energ´ıa en W, proceso 2. No se hace de forma muy efectiva ya que se cede Q 665 kJ y el sistema realiza 220 kJ de W.

3. En una célula de fuel espacial, proceso 3, se optimiza la acción del W sobre los alrededores, que puede llegar a ser de 818 kJ y sólo se desprenden 67 kJ de Q.

24. Capacidades calor´ıficas.

Puesto que Q_V = ∆U yQ_P = ∆H se tiene que C_V = dU

dT = ∂U

∂T

V

C_P = dH dT =

∂H

∂T

P

Dando vuelta a los diferenciales:

dH_{P cte}=C_P dT dU_{V cte}=C_V dT

Se puede calcular la variaci´on deH oU en funci´on de las capacidades calor´ıficas siempre que en la entalp´ıa se trabaje a P constante y en la energ´ıa interna aV constante.

∆H_{P cte}= Z T2

T1

C_P dT ∆U_{V cte}= Z T2

T1

C_V dT

25. El trabajo en distintos procesos.

El trabajo de expansi´ on (P · V )

Si el trabajo de expansi´on (o trabajo P V) que intercambia un sistema con el medio viene dado por:

−P_opdV

dondeP_op es lapresión de oposición: presión que ejerce el medio sobre el sistema.

La integral depende del camino seguido desdeV_i hasta V_f (si P_opes constante: camino isob´arico).

− Z V_f

Vi

PopdV =Pop(V_f −Vi)

P.e, si el camino es isot´ermico y el sistema es un gas ideal:

− Z Vf

Vi

PopdV =− Z Vf

V0

n R T dV

V =n R T loge

V_i V_f

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26 PRIMER PRINCIPIO: EJEMPLO 11

26. Primer principio: ejemplo

Sabiendo que la variación de entalp´ıa para la reacción de formación del agua l´ıquida es de−285,8 kJ/mol a 25 ^◦ C y 1 atm, determinar la variación de energ´ıa interna para la reacción si los gases son ideales:

H2(g) + 1/2O2(g)→H2O(l) ∆H =−285,8 kJ/mol

∆U = ∆H−P∆V = ∆H−R T∆n

∆U = ∆H−P∆V = ∆H−R T∆n=−282,09 kJ/mol

27. Procesos espont´ aneos y procesos reversibles

En la naturaleza se observa que hay fen´omenos que transcurren de manera natural en cierto sentido y no en el sentido opuesto.

Se dice que esos fen´omenos corresponden a procesos espont´aneos.

En los sistemas en equilibrio dinámico también pueden producirse procesos, pero éstos se deben poder dar por igual en un sentido que en el opuesto. Se dice que son procesos reversibles.

La espontaneidad o reversibilidad de los procesos se describe en términos de una función termodinámi- ca de estado sin análogo en la mecánica: laentrop´ıa.

28. Leyes Termoqu´ımicas: segundo principio

El segundo principio de la termodin´ amica: la entrop´ıa

La entrop´ıaes una funci´on de estado cuyas variaciones vienen dadas por:

dS≡ dq¯

T

rev

La entrop´ıa en un sistema aislado nunca puede disminuir; aumenta en los procesos irreversibles y permanece constante en los reversibles:

dS≥0 Sistema aislado

El equilibrio termodin´amico en un sistema aislado se alcanza cuando la entrop´ıa del sistema es m´axima.

Desigualdad de Clausius: para sistemascerradosen equilibrio t´ermico y mec´anico:

dS≥dq¯ T

La termodin´amica no dice nada acerca de la velocidad con la que los sistemas fuera del equilibrio se aproximan al equilibrio.

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29 ENTALPÍA, ENTROPÍA Y ENERGÍA LIBRE ESTANDAR DE FORMACI ÓN DE UN COMPUESTO12

29. Entalp´ıa, Entrop´ıa y Energ´ıa libre estandar de forma- ci´ on de un compuesto

Estados normales de las sustancias puras

Elestado normal (oestándar) de un sólido o l´ıquido puro es el estado correspondiente a una presión de 1 bar y a una temperatura T.

Para gases el estado normal es el estado en que P = 1 bar y el gas se comporta como un gas ideal.

El estado normal se denota con un super´ındice◦ y el valor de la temperatura como sub´ındice.

P.ej. el volumen molar normal de una sustancia pura a 300K se denota comoV_m,300^◦ .

30. Entalp´ıa, Entrop´ıa y Energ´ıa libre estandar de forma- ci´ on de un compuesto

Entalp´ıas normales de formaci´ on

Entalp´ıa normal de formación: variación de entalp´ıa que acompańa a la formación de una sustancia en su estado normal a partir de sus elementos, separados y en sus estados de referencia. Se denota como ∆_fH_T^◦.

La forma de referencia (o fase de referencia) de un elemento a la temperatura T es la forma m´as estable del elemento a esa temperatura y a la presi´onP^◦ = 1bar.

Ejemplo: la entalp´ıa normal de formaci´on del formaldeh´ıdo gaseoso, H₂CO(g), a T=307K es la entalp´ıa normal de la reacci´on:

C(graf, T, P^◦) + H2(gas id, T, P^◦) +1

2O2(gas id, T, P^◦)→H2CO(gas id, T, P^◦)

Por definici´on, la entalp´ıa normal de formaci´on de un elemento en su forma de referencia es nula.

31. Entalp´ıa, Entrop´ıa y Energ´ıa libre estandar de forma- ci´ on de un compuesto

Entrop´ıas convencionales

A diferencia de lo visto en la entalp´ıa, no se suelen tabular entrop´ıas de formaci´on.

Se tabulan entrop´ıas convencionalesde las sustancias, para ello:

– se asigna una entrop´ıa arbitraria a cada elemento en un estado de referencia

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32 ENTALPÍA, ENTROPÍA Y ENERGÍA LIBRE ESTANDAR DE FORMACI ÓN DE UN COMPUESTO13

– se halla ∆S para el paso desde los elementos en sus estados de referencia hasta la sustancia en su estado normal.

Estado de referenciapara la entrop´ıa: el elemento puro en su forma condensada m´as estable (s´olido o l´ıquido) a 1 bar en el l´ımiteT →0.

S_m,0^◦ = l´ım

T→0S_m,T^◦ = 0 elemento en su forma m´as estable

32. Entalp´ıa, Entrop´ıa y Energ´ıa libre estandar de forma- ci´ on de un compuesto

Energ´ıa libre de Gibbs

Funci´on de estado del SISTEMA que se define como:

G=H−T S

En procesos a P y T constantes, como son las reacciones qu´ımicas o los cambios de fase, permite definir un criterio de espontaneidad

Al igual que para las entrop´ıas, no se suelen tabular las energ´ıas libres estandar de formaci´on.

Energ´ıa libre de Helmholtz

Funci´on de estado del SISTEMA que se define como:

A=U −T S

Se usa en los procesos a Volumen constante.

33. Variaciones de entalp´ıa, de entrop´ıa y de energ´ıa libre en una reacci´ on qu´ımica

Entalp´ıas de cambio de fase y de reacci´ on

Entalp´ıa de cambio de fasees la variaci´on de entalp´ıa que acompa´na a un cambio de fase en el sistema.

Entalp´ıa de reacciónes la variación de entalp´ıa que acompańa a una reacción qu´ımica en las condiciones en que tiene lugar.

Para una reacci´on:

aA +bB→cC +dD

∆H_{T ,P} =c H_{m,T ,P}(C) +d H_{m,T ,P}(D)−a H_{m,T ,P}(A) +b H_{m,T ,P}(B)

dondeH_{m,T ,P}(X) es la entalp´ıa molar de la especie X pura a la temperaturaT y la presi´on P.

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34 VARIACIONES DE ENTALPÍA, DE ENTROPÍA Y DE ENERGÍA LIBRE EN UNA REACCI ÓN QUÍMICA14

En general:

∆H_{T ,P} =X

i

ν_iH_{m,i,T ,P}

34. Variaciones de entalp´ıa, de entrop´ıa y de energ´ıa libre en una reacci´ on qu´ımica

Entalp´ıas normales de reacci´ on

Entalp´ıa de reacción normal: es la entalp´ıa de reacción para la transformación de reactivos puros en sus estados normales en productos puros en sus estados normales, considerando un grado de avance de la reacción igual a 1 mol.

∆H_T^◦ =X

i

ν_iH_m,i,T^◦

Relaci´ on entre las entalp´ıas normales de formaci´ on y de reacci´ on

La entalp´ıa normal ∆H_T^◦ de una reacción qu´ımica puede escribirse en términos de las de formación:

∆H_T^◦ =X

i

νi·∆_fH_{T ,i}^◦

Demostraci´on para una reacci´on:aA +bB→cC +dD

−∆H₂ =a∆fH_T^◦(A) +b∆fH_T^◦(B)

∆H3 =c∆_fH_T^◦(C) +d∆_fH_T^◦(D)

∆H_T^◦ = ∆H1= ∆H2+ ∆H3

= −a∆fH_T^◦(A)−b∆fH_T^◦(B) + c∆fH_T^◦(C)+d∆fH_T^◦(D)

36. Variaciones de entalp´ıa, de entrop´ıa y de energ´ıa libre en una reacci´ on qu´ımica

Ley de Hess

La entalp´ıa normal de una reacci´on global es la suma de las entalp´ıas de las reacciones en que puede subdividirse.

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37 CICLO DE BORN-HABER 15

Ejemplo: la entalp´ıa de formación del gas etano a 25^◦C:2C(grafito)+3H2(g)→C₂H6(g)es muy dif´ıcil de medir directamente, pero fácil de obtener a partir de las entalp´ıas de combustión del C(grafito), del hidrógeno y del propio etano:

C₂H₆(g) +⁷₂O₂(g) → 2CO₂(g) + 3H₂O(`) ∆H₂₉₈^◦ (1) =−1560 kJ mol⁻¹ C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ∆H₂₉₈^◦ (2) =−393,5 kJ mol⁻¹

H₂+¹₂O₂(g) → H₂O(`) ∆H₂₉₈^◦ (3) =−286 kJ mol⁻¹ Usando la definici´on ∆H₂₉₈^◦ =P

iν_iH_m,i^◦ para cada una de las reacciones y combin´andolas con coeficientes apropiados:

−1∆H₂₉₈^◦ (1) +2∆H₂₉₈^◦ (2) +3∆H₂₉₈^◦ (3) =

H_m,298^◦ (C₂H₆, g)−2H_m,298^◦ (C_grafito, g)−3H_m,298^◦ (H₂, g)≡∆_fH₂₉₈^◦ (C₂H₆, g)

37. Ciclo de Born-Haber

Consideremos la reacci´on:

Na(s) +¹₂Cl₂(g)→NaCl(s) ∆H₁ = ∆H_f,NaCl(s)=−411kJ

La variaci´on de entalp´ıa es independiente del camino. Consideremos uno formado por la siguiente secuencia de reacciones:

Na(s)→Na(g) ∆H2 = ∆Hsublimacion,Na= +107kJ

1

2Cl₂(g)→Cl(g) ∆H₃ = ∆Henlace,Cl−Cl= +122kJ Na(g)→Na⁺(g) +e⁻ ∆H4 =I1,Na= +496kJ Cl(g) +e⁻→Cl⁻(g) ∆H₅ = EA del Cl =−349kJ Na⁺(g) + Cl⁻(g)→NaCl(s) ∆H6 = energ´ıa de red del NaCl = ? De acuerdo con la ley de Hess:

∆H₁ = ∆H₂+ ∆H₃+ ∆H₄+ ∆H₅+∆H₆ de donde

∆H6 = energ´ıa de red del NaCl = ∆H1−(∆H2+ ∆H3+ ∆H4+ ∆H5)

= (−411−107−122−496 + 349) kJ mol⁻¹ =−787 kJ mol⁻¹

Ley de Hess

Para obtener los coeficientes de combinación de las ecuaciones, el método más general consiste en plantear un sistema de ecuaciones.

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39 VARIACIONES DE ENTALPÍA, DE ENTROPÍA Y DE ENERGÍA LIBRE EN UNA REACCI ÓN QUÍMICA16

Para ello, se escribe las reacciones que se deseen combinar en el orden que corresponda a los datos de sus entalp´ıas de reacci´on.

Se multiplican por coeficientes a determinar.

Se escribe la reacci´on final ajustada.

Se plantea una ecuaci´on de balance de materia por cada especie qu´ımica que aparezca en el conjunto de las ecuaciones.

Se resuelve el sistema de ecuaciones resultante.

39. Variaciones de entalp´ıa, de entrop´ıa y de energ´ıa libre en una reacci´ on qu´ımica

Ley de Hess: ejemplo de combinaci´ on de ecuaciones

Consideremos de nuevo la reacción de formación del etano a partir de las reacciones de combustión del grafito, el hidrógeno y del propio etano:

a·

C₂H₆(g) +⁷₂O₂(g)→2CO₂(g) + 3H₂O(`) ∆H₂₉₈^◦ (1) b·

C(grafito) + O2(g)→CO2(g) ∆H₂₉₈^◦ (2) c·

H₂(g) +¹₂O₂(g)→H₂O(`) ∆H₂₉₈^◦ (3)

2C(grafito)+3H₂(g)→C₂H₆(g) ∆_fH₂₉₈^◦ C2H6(g) 1 = a·(−1)

C(grafito) −2 = b·(−1) H2(g) −3 = c·(−1)

O₂(g) 0 = a·(−⁷₂) +b·(−1) +c·(−¹₂) H2O(`) 0 = a·3 +c·1

CO₂(g) 0 = a·2 +b·1

∆_fH₂₉₈^◦ =a∆H₂₉₈^◦ (1) +b∆H₂₉₈^◦ (2) +c∆H₂₉₈^◦ (3)

Ley de Hess: otro ejemplo de combinaci´ on de ecuaciones

Obtener ∆_fH₂₉₈^◦ (Fe₂O₃, s) a partir de:

(17)

41 VARIACIONES DE ENTALPÍA, DE ENTROPÍA Y DE ENERGÍA LIBRE EN UNA REACCI ÓN QUÍMICA17

a·

Fe₂O₃(s) + 3C(gr)→2Fe(s) + 3CO₂(g) ∆H₂₉₈^◦ (1) = 117 kcal mol⁻¹ b·

2CO(g) + O2(g)→2CO2(g) ∆H₂₉₈^◦ (2) =−135 kcal mol⁻¹ c·

C(gr) + O₂(g)→CO₂(g) ∆H₂₉₈^◦ (3) =−94 kcal mol⁻¹

2Fe(s) +³₂O₂(g)→Fe₂O₃(s) ∆_fH₂₉₈^◦ Fe2O3(s) 1 = a·(−1) Fe(s) −2 = a·(2)

O2(g) −³₂ = b·(−1) +c·(−1) CO₂(g) 0 = b·2 +c·1

C(gr) 0 = a·(−3) +c·(−1)

∆_fH₂₉₈^◦ =−1∆H₂₉₈^◦ (1)−³₂∆H₂₉₈^◦ (2) +3∆H₂₉₈^◦ (3)= -196.5 kcal mol⁻¹

41. Variaciones de entalp´ıa, de entrop´ıa y de energ´ıa libre en una reacci´ on qu´ımica

Entrop´ıa y Energ´ıa libre de reacci´ on

La entrop´ıa de reacci´on viene dada por:

∆S_{T ,P} =X

i

ν_iS_{m,i,T ,P}

La entrop´ıa normal de reacci´on viene dada por:

∆S^◦_T =X

i

νiS_m,i,T^◦

La energ´ıa libre de reacción se obtiene directamente una vez conocidas las entalp´ıas y entrop´ıas de reacción por aplicación directa de su definición.

42. Entrop´ıa de cambio de fase

Cuando el cambio de fase se produce de manera reversible, la entrop´ıa del cambio de fase viene dada por:

∆S_{m,T ,P} = ∆Hm,T ,P

T

donde ∆H_{m,T ,P} es la variación de entalp´ıa que acompańa al cambio de fase yT debe corresponder a la temperatura en que las dos fases consideradas se encuentran en equilibrio a la presión P.

Cuando el cambio de fase no es reversible, hay que seleccionar un camino entre los mismos estados de partida y de llegada que el proceso considerado y en el que todas las etapas sean reversibles.

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43 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA (PRESI ÓN CONSTANTE) EN LA ENTALPÍA Y LA ENTROPÍA DE UNA REACCI ÓN QUÍMICA18

43. Influencia de la temperatura (presi´ on constante) en la entalp´ıa y la entrop´ıa de una reacci´ on qu´ımica

La variaci´on de la entalp´ıa de una sustancia con la temperatura (cuando la presi´on permanece constante) viene dada por:

(dH)_P = ∂H

∂T

P

dT =C_P dT dondeC_P es la capacidad calor´ıfica a presi´on constante.

Teniendo en cuenta que la entalp´ıa de reacci´on viene dada por:

∆HT,P =X

i

νi Hi,T ,P

la variación de la entalp´ıa de una reacción con la temperatura (cuando la presión permanece constante) viene dada por:

∂∆HT ,P

∂T

P

=X

i

ν_i

∂Hm,i,T ,P

∂T

P

=X

i

ν_i C_P,m,i,T,P

donde C_P,m,i,T,P es la capacidad calor´ıfica molar de la sustancia i a presi´on constante medida a la temperaturaT y la presi´onP.

44. Influencia de la temperatura (presi´ on constante) en la entalp´ıa y la entrop´ıa de una reacci´ on qu´ımica

La dependencia de la entrop´ıa de una sustancia con la temperatura (a presi´on constante) viene dada por:

∂S_{T ,P}

∂T

P

= C_P T

La dependencia de la entrop´ıa de reacci´on con la temperatura (a presi´on constante) viene dada por:

∂∆S_T,P

∂T

P

=X

i

νi

C_P,m,i T

45. Funciones de Helmholtz y de Gibbs

La energ´ıa libre de Gibbs es una funci´on de estado que hemos definido mediante:

G=H−T S

La energ´ıa libre de Helmholtz o funci´on de trabajo se define mediante:

A=U −T S

La energ´ıa libre de Gibbs y la de Helmholtz est´an relacionadas:

G=H−T S =U +P V −T S=A+P V

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46 CONDICIONES GENERALES DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 19

46. Condiciones generales de espontaneidad y equilibrio

En la naturaleza se observa que hay fen´omenos que transcurren de manera natural en cierto sentido y no en el sentido opuesto.

Se dice que esos fen´omenos corresponden a procesos espont´aneos.

En los sistemas en equilibrio dinámico también pueden producirse procesos, pero éstos se deben poder dar por igual en un sentido que en el opuesto. Se dice que son procesos reversibles.

La energ´ıa libre nos permite identificar estos fen´omenos:

P yT constantes

Proceso Espont´aneo Reversible imposible

∆G <0 = 0 >0

A T cte: ∆G= ∆H−T∆S