Centro de Investigación en Química Aplicada
T T ES E SI IS S
Nuevos oligómeros y polímeros 2,5-bis(alcoxi)arilenetinilenos para aplicaciones en optoelectrónica
Un estudio desde la caracterización fisicoquímica hasta la elaboración de diodos electroluminiscentes
Presentada por:
Héctor Barrientos Rodríguez
Para obtener el grado de:
Doctor en polímeros
Asesores:
Dra. Ivana Moggio Dr. Eduardo Arias Marín
Saltillo, Coahuila Julio del 2005
A mis padres y a mi hermano, quienes construyen con su apoyo mi motivación.
A Victoria, por su afecto y compañía.
revisión del documento de tesis.
En particular, mi gratitud para:
La Dra. Ivana Moggio y el Dr. Eduardo Arias, por su asesoría y orientación, invaluables en el desarrollo de esta tesis.
El Dr. Jorge Romero, por su valioso apoyo para este proyecto.
La Dra. Leticia Larios, la Lic. Julia Rodríguez, la Lic. Claudia V. Reyes y la Lic.
Aidé Saenz; por su asistencia y ayuda en el laboratorio, pero especialmente, por su amistad.
La M. C. Blanca Huerta, por su ayuda en la etapa caracterización térmica por DSC y TGA.
El Dr. Rodolfo Cruz y la M. C. Silvia Solís, por su ayuda en la etapa de caracterización electroquímica por voltametría cíclica.
La Dra. Emilia Giorgetti y el estudiante de doctorado Tommaso del Rosso, del Istituto di Fisica Applicata "Nello Carrara" (Florencia, Italia) por su ayuda y asesoría con la metodología de elaboración de diodos electroluminiscentes, así como por su asistencia durante mi estancia de investigación en Italia.
El Dr. José Luis Maldonado, del Centro de Investigaciones en Óptica (León, Guanajuato), por su ayuda para la medición de espesores por la técnica de reflectancia espectral y su asesoría en lo referente a la técnica de tiempo de vuelo.
El programa de colaboración bilateral CONACyT-CNR, a través del cual fue posible mi estancia de investigación en Italia.
El Centro de Investigación en Química Aplicada, por facilitar la infraestructura que hizo posible este trabajo así como el apoyo a través del proyecto interno F70610.
El Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, por el apoyo económico a través de la beca de doctorado No. 144864 y del proyecto J38753-U.
Ín Í nd di ic ce e
Lista de figuras . . . v
Lista de tablas . . . ix
Acrónimos y simbología . . . xi
Resumen . . . xv
PPRRIIMMEERRAA PPARARTTEE:: AAssppeeccttooss fufunnddaammeennttaalleess C Caappííttuulloo 11 Introducción 1.1 Antecedentes . . . 1
1.2 Conductividad eléctrica . . . 3
1.3 Polímeros conjugados . . . 8
1.4 Electroluminiscencia en polímeros conjugados . . . 9
1.5 Diodos electroluminiscentes orgánicos . . . . 11
1.6 Fenilenetinilenos y arilenetinilenos . . . 18
1.7 Referencias . . . 20
C Caappííttuulloo 22 Enfoque de la tesis 2.1 Estado del arte . . . 23
2.2 Hipótesis . . . 25
2.3 Objetivo . . . 25
2.4 Justificación . . . 25
2.5 Referencias . . . 26
C Caappííttuulloo 33 Procedimiento experimental 3.1 Introducción . . . 29
3.2 Materiales de estudio . . . 30
3.3 Caracterización óptica en solución . . . 32
3.4 Caracterización fisicoquímica en estado sólido . . . 33
3.5 Elaboración y caracterización de películas . . . . 34
3.6 Elaboración de diodos . . . 39
3.7 Perfiles corriente-voltaje y propiedades de electroluminiscencia . 43
3.8 Referencias . . . 46
SSEGEGUUNNDDAA PPAARRTTEE: : AAnnáálliissiissyyddiissccuussiióónn ddee reressuullttaaddooss C Caappííttuulloo 4 Propiedades ópticas y fisicoquímicas de los materiales de estudio 4 4.1 Introducción . . . 47
4.2 Propiedades ópticas en solución . . . 47
4.3 Propiedades térmicas . . . 52
4.4 Orden molecular en estado sólido . . . 56
4.5 Conclusiones . . . 62
4.6 Referencias . . . 63
C Caappííttuulloo 5 Propiedades ópticas y morfológicas en película 5 5.1 Introducción . . . 65
5.2 Películas por spin-coating . . . 66
5.3 Películas por auto-ensamblaje . . . 77
5.4 Orientación molecular por fricción (rubbing) . . . 87
5.5 Conclusiones . . . 90
5.6 Referencias . . . 94
C Caappííttuulloo 6 Propiedades eléctricas y electroquímicas en película 6 6.1 Introducción . . . 95
6.2 Conductividad eléctrica de superficie . . . . 96
6.3 Propiedades electroquímicas . . . 101
6.4 Conclusiones . . . 109
6.5 Referencias . . . 112
C Caappííttuulloo 7 Influencia de los parámetros de procesamiento 7 en la elaboración de OLEDs 7.1 Introducción . . . 115
7.2 Características de los electrodos . . . 116
7.3 Limpieza de los sustratos de ITO . . . 118
Índice
7.4 Depositación del cátodo . . . 121
7.5 Películas sobre ITO: Propiedades ópticas y morfológicas . . 123
7.6 Conclusiones . . . 124
7.7 Referencias . . . 124
C
Caappííttuulloo 88 Diodos: Propiedades eléctricas
8.1 Introducción . . . 127
8.2 Propiedades eléctricas en polarización directa . . . 128 8.3 Propiedades eléctricas en polarización inversa . . . 133 8.4 Efecto del procesamiento de la capa orgánica . . . 135 8.5 Mecanismo de conductividad en los copolímeros . . . 137
8.6 Conclusiones . . . 144
8.7 Referencias . . . 145
C
Caappííttuulloo 99 Diodos: Propiedades electroluminiscentes
9.1 Introducción . . . 147
9.2 Pruebas preliminares y estudios de regularidad . . . 148 9.3 Propiedades electroluminiscentes . . . 153 9.4 Diagramas de niveles de energía . . . 158 9.5 Discusión sobre las causas de ausencia de electroluminiscencia . 163
9.6 Conclusiones . . . 168
9.7 Referencias . . . 169
CCaappííttuulloo 1100 Conclusiones generales
10.1 Conclusiones . . . 171
10.2 Propuestas de trabajo futuro . . . 175
AAPPÉÉNNDDIICCEESS
I. Breve descripción de las técnicas de caracterización empleadas . 177 II. Litografía para circuitos electrónicos . . . . 195 III. Perfiles corriente-voltaje en diodos semiconductores . . 197
Li L is st ta a d de e f fi ig gu ur ra as s
Figura Título Página
1.1 Esquema de un dispositivo electroluminiscente construido a partir de un monocristal de
antraceno 1
1.2 Estructuras químicas de materiales usados como elementos emisores en dispositivos
electroluminiscentes 2
1.3 Intervalos de conductividad eléctrica para materiales aislantes, semiconductores y conductores 3 1.4 Representación esquemática de las bandas de valencia y de conducción, para el caso de
materiales aislantes, semiconductores y conductores 4
1.5 Representación de un semiconductor tipo-n y de un semiconductor tipo-p 5 1.6 Gráfica de energía potencial en función de la diferencia de la longitud del enlace mostrando
las formas iso-energéticas y de un solitón para el trans-poli(acetileno)
7 1.7 Gráfica de energía potencial en función de la diferencia de la longitud del enlace, mostrando
las configuraciones aromática y quinoide para el poli(pirrol), así como un polarón 7 1.8 Esquema de un excitón para el caso del poli(fenilvinilideno) 8 1.9 Etapas básicas del fenómeno de electroluminiscencia en materiales orgánicos 10
1.10 Esquema de un diodo electroluminiscente orgánico (OLED) 12
1.11 Diagrama de niveles de energía para un diodo electroluminiscente monocapa 13
1.12 Esquema de la técnica de centrifugado 15
1.13 Proceso de evaporación al alto vacío 16
1.14 Técnica de Langmuir-Blogett 16
1.15 Esquema de la técnica de autoensamblaje molecular para polímeros conjugados 17 1.16 Esquema de la técnica de orientación molecular por fricción (rubbing) 18
1.17 Estructuras químicas de algunos poli(ariletinileno)s 19
3.1 Ejemplo para el cálculo de la banda gap a partir de un espectro de absorbancia 33 3.2 Imágenes por AFM de sustratos de vidrio tratados con detergente y con mezcla sulfocrómica 35 3.3 Imagen del equipo de orientación molecular por fricción construido en la etapa experimental y
esquema de funcionamiento 36
3.4 Esquema experimental de las pruebas de conductividad eléctrica de superficie 38
3.5 Esquema experimental de las pruebas de voltametría cíclica 39
3.6 Esquema del diseño litográfico para los diodos 40
3.7 Esquema de análisis para el estudio del efecto de la evaporación de aluminio sobre la
morfología de la película orgánica 43
3.8 Diseño de los prototipos de diodos indicando el esquema de conexión eléctrica 44 3.9 Disposición instrumental para el estudio de las propiedades eléctricas y de
electroluminiscencia y arreglo de conexiones dentro de la campana de vacío para los diodos 45 4.1 Espectros de absorción y de emisión en solución para las moléculas sustituidas con cadenas
dodecanoxi, comparando el efecto de la longitud de la cadena conjugada 48 4.2 Espectros de absorción y de emisión en solución para los trímeros 3PEOC4-Br y 3PEOC12-
Br, comparando el efecto de las cadenas laterales 49
4.3 Espectros de absorción y de emisión en solución para los trímeros 3PEOC12-H, 3PEOC12-Br
y 3PEOC12-I, comparando el efecto de los átomos terminales 50
4.4 Espectros de absorción y de emisión en solución para el homopolímero pPEOC4 y, los
copolímeros p(PEOC4-Co-Ti) y p(PEOC4-Co-Py) 51
4.5 Termogramas DSC para un segundo ciclo de calentamiento-enfriamiento 53 4.6 Difractogramas de rayos-X a temperatura ambiente y modelos moleculares para los trímeros
con cadenas dodecanoxi 57
4.7 Difractogramas de rayos-X a temperatura ambiente y modelos moleculares para las moléculas
5PEOC12, 7PEOC12 y pPEOC12 58
4.8 Difractogramas de rayos-X a temperatura ambiente y modelos moleculares para las moléculas
3PEOC4-Br y pPEOC4 59
4.9 Difractogramas de rayos-X a temperatura ambiente y modelos moleculares para los
copolímeros p(PEOC4-Co-Ti) y p(PEOC4-Co-Py) 60
4.10 Modelo propuesto en estado sólido 61
5.1 Espectros de absorción y de emisión para películas por SC correspondientes a las moléculas
con cadenas flexibles dodecanoxi 66
5.2 Espectros de absorción y de emisión para películas por SC correspondientes a las moléculas
sustituidas con cadenas butoxi 67
5.3 Espectros de absorción y de emisión para películas por SC de los trímeros, comparando los efectos del átomo terminal y la longitud de las cadenas flexibles 68 5.4 Imágenes por POM (20X) de las películas elaboradas por SC para los materiales de estudio
indicando la densidad superficial de defectos cristalinos 69
Tablas y figuras
5.5 Imágenes por POM (100X) de películas elaboradas por SC de pPEOC4 y pPEOC12 70
5.6 Análisis morfológico por LSCM para las películas por SC 71
5.7 Imágenes por AFM de las películas elaboradas por SC empleando soluciones de 2 g/l 73 5.8 Imágenes por AFM de las películas elaboradas por SC a partir de pPEOC12 y pPEOC4 74 5.9 Análisis morfológico por LSCM para películas por SC de 5PEOC12 mostrando el efecto de la
concentración de la solución y el efecto del tipo de solvente 76 5.10 Espectros de absorción para 9 capas sucesivas de pPEOC12 elaboradas por AE 79 5.11 Espectros de absorción para 7 capas sucesivas de p(PEOC4-Co-Py) elaboradas por AE 79 5.12 Análisis por LSCM para regiones de 450 m2 describiendo la evolución morfológica según el
número de capas depositadas por AE 81
5.13 Espectros de absorción de las películas elaboradas por AE a partir de soluciones de 2 g/l en CHCl3, correspondientes a las moléculas con cadenas laterales dodecanoxi 82 5.14 Espectros de absorción de las películas elaboradas por AE a partir de soluciones de 2 g/l en
CHCl3, correspondientes a las moléculas con cadenas laterales butoxi 83 5.15 Espectros de absorción correspondientes a películas del homopolímero pPEOC12 elaboradas
por SC y AE (9 capas sucesivas), a partir de soluciones de 2 g/l en CHCl3 84 5.16 Imágenes por AFM de películas del homopolímero pPEOC12 elaboradas por SC y AE (9
depositaciones sucesivas), a partir de soluciones de 2 g/l en CHCl3 85 5.17 Espectros de absorción correspondientes a películas del copolímero p(PEOC4-Co-Py)
elaboradas por SC y AE (4 capas sucesivas), a partir de soluciones de 2 g/l en CHCl3 85 5.18 Imágenes por AFM de películas del copolímero p(PEOC4-Co-Py) elaboradas
por SC y AE (4 depositaciones sucesivas), a partir de soluciones de 2 g/l en CHCl3 86 5.19 Imágenes por LSCM para una película del polímero pPEOC12 por SC antes y después del
tratamiento por fricción 88
5.20 Espectros de absorción para películas de 5PEOC12 y pPEOC12, por SC y AE (con 6 y 9 capas, respectivamente), antes y después del tratamiento por fricción 88 5.21 Espectros de absorción para películas por AE de pPEOC12 (con 9 capas) comparando dos
tratamientos de recocido después de un proceso de rubbing, frente a una película sin rubbing y
sin tratamiento térmico 90
5.22 Imágenes por AFM para películas preparadas por AE de pPEOC12 (9 capas), con y sin
tratamiento térmico 90
5.23 Rango de emisión en solución y en película para los materiales de estudio 92 6.1 Resistividad eléctrica de superficie en función del voltaje aplicado para películas por SC 96 6.2 Conductividad eléctrica de superficie en función del voltaje para películas por SC 97
6.3 Coeficiente de conductividad eléctrica de superficie para películas por SC 98 6.4 Comparación entre los valores de la banda gap óptica y el reciproco del coeficiente de
conductividad eléctrica, para películas por SC de los trímeros con cadenas dodecanoxi 99 6.5 Voltagramas correspondientes a películas por SC depositadas sobre sustratos de ITO,
obtenidos a una velocidad de barrido de 50 mV/s, para áreas de prueba de 5 cm2 103 6.6 Voltagrama correspondiente a una película de 7PEO12 mostrando las diferentes etapas
electrocrómicas y de estabilidad electroquímica 107
7.1 Espectro de transmitancia en la región visible del espectro para un sustrato de ITO/vidrio 117 7.2 Espectros de transmitancia por espectroscopía UV-Vis para sustratos con ITO bajo diferentes
tratamientos de limpieza 118
7.3 Imágenes por LSCM de la superficie de sustratos con ITO con y sin limpieza 120 7.4 Reconstrucción tridimensional por LSCM para interfases ITO/polímero, mostrando el efecto
de la velocidad de evaporación de aluminio sobre la película orgánica 122 8.1 Perfil corriente-voltaje en polarización directa de un diodo ITO/5PEOC12/Al indicando las
características de la curva 129
8.2 Comportamiento de la conductividad eléctrica de los diodos ( D) y de la conductividad de superficie (representada por el coeficiente de conductividad de superficie SC) en función del
tipo de molécula empleada para la película orgánica 133
8.3 Perfil corriente-voltaje en polarización inversa (imagen principal) de un diodo ITO/5PEOC12/Al, señalando las características eléctricas principales 134 8.4 Perfiles de corriente-voltaje para diodos monocapa elaborados a partir de películas orgánicas
de pPEOC12 y de p(PEOC4-Co-Py), depositadas por SC y AE, en ambos casos 136 8.5 Perfil corriente-voltaje para el diodo ITO/p(PEOC4-Co-Py)/Al donde se aprecia la zona de
resistencia negativa característica de un diodo túnel 138
8.6 Perfil corriente-voltaje para el diodo ITO/p(PEOC4-Co-Ti)/Al, con un espesor de capa orgánica de 90 nm, donde se aprecia la característica de tunelamiento 139 8.7 Perfil corriente-voltaje para el diodo ITO/p(PEOC4-Co-Py)/Al, con un espesor de capa
orgánica de 92 nm, mostrando las características de un diodo túnel 139 8.8 Perfiles de probabilidad de tunelamiento en función del ancho de la barrera de potencial para
los copolímeros de estudio 141
8.9 Modelación en dos dimensiones (conformación de mínima energía) para pares de moléculas de los copolímeros con tiofeno y con piridina, mostrando dos posibilidades de acomodo que se
ajustan a los cálculos de barrera de potencial 143
9.1 Imágenes de los diodos electroluminiscentes con una configuración monocapa hechos a partir
de las moléculas citadas 149
9.2 Comparación de la emisión de luz entre OLEDs de 5PEOC12 con espesores de capas emisoras
de 82 nm, 115 nm y 160 nm 150
Tablas y figuras
9.3 Efectos en la emisión de OLEDs debidos a una atmósfera inadecuada de trabajo 152 9.4 Imagen de un OLED antes y durante la prueba de electroluminiscencia, mostrando el resultado
de la optimización del proceso de elaboración 152
9.5 Imágenes de OLEDs en operación correspondientes a las moléculas indicadas. Como referencia, se presenta la imagen de un diodo antes de la prueba de electroluminiscencia 154 9.6 Perfil corriente-voltaje del OLED ITO/5PEOC12/Al, indicando los parámetros eléctricos
registrados en la prueba de electroluminiscencia. La respuesta de emisión del OLED se
muestra en las imágenes insertadas 155
9.7 Esquema general de los diagramas de niveles de energía para los diodos monocapa elaborados
en el presente estudio 159
9.8 Magnitud de las barreras de energía para huecos ( Eh) y electrones ( Ee), correspondientes a
los diodos de estudio 161
9.9 Esquemas de OLEDs multicapa 162
Li L is st ta a d de e t ta ab bl la as s
Tabla Título Página
4.1 Propiedades ópticas en solución 52
4.2 Propiedades térmicas a partir de DSC y TGA 56
5.1 Propiedades ópticas y morfológicas de las películas por SC 74
5.2 Propiedades morfológicas de películas por SC en función del tipo de solvente y de la
concentración de la solución 77
5.3 Características de las películas por AE 78
6.1 Coeficiente de conductividad de superficie para películas por SC y AE 101 6.2 Propiedades electroquímicas en película para los materiales de estudio 105 6.3 Propiedades electroquímicas de estabilidad y capacidad de carga para películas elaboradas por
SC y AE, a partir de soluciones de 2 g/L en CHCl3 109
7.1 Características de los sustratos de ITO empleados en la elaboración de los OLEDs 116
8.1 Características eléctricas de los diodos monocapa estudiados, obtenidas a partir de los correspondiente perfiles de corriente-voltaje bajo polarización directa 129 8.2 Conductividad eléctrica de los diodos monocapa obtenida a partir de los parámetros estáticos
(VE, IE) y el espesor de las películas orgánicas (d) 132
8.3 Características eléctricas de los diodos monocapa, obtenidas a partir de los correspondientes
perfiles de corriente-voltaje en polarización inversa 134
8.4 Propiedades eléctricas de diodos monocapa bajo polarización directa, mostrando el efecto de
la técnica de procesamiento de la capa orgánica 137
8.5 Barreras de potencial calculadas según los parámetros de corriente de los diodos indicados 142 8.6 Distancias de separación entre cadenas conjugadas para las moléculas indicadas, obtenidas por
modelación en una conformación de mínima energía 142
9.1 Características preliminares de los diodos electroluminiscentes indicados 149 9.2 Espesor y rugosidad de películas de 5PEOC12 elaboradas por SC sobre sustratos con ITO, en
función de la concentración de la solución empleada 150
9.3 Características eléctricas de los OLEDs indicados 155
9.4 Características de emisión de los OLEDs indicados 157
9.5 Niveles y barreras de energía para los diodos de estudio 159
Ac A cr ró ón ni im mo os s y y s si im mb bo ol lo og gí ía a
AFM – Microscopía de fuerza atómica (Atomic Force Microcopy) AE – Auto-ensamblaje
DSC – Calorimetría diferencial de barrido (Differential Scanning Calorimetry) HOMO – Orbital molecular más alto ocupado (Highest Occupied Molecular Orbital) IFAC – Istituto di Fisica Aplicata Nello Carrara, Florencia, Italia
ITO – Óxido de indio-estaño (Indium-Tin Oxide) LED – Diodo emisor de luz (Light-Emitting Diode)
LUMO – Orbital molecular más bajo no ocupado (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) LSCM – Microscopía láser confocal de barrido (Laser Scanning Confocal Microscopy) OLED – Diodo emisor de luz orgánico (Organic Light-Emitting Diode)
POM – Microscopía óptica en luz polarizada (Polarized Optical Microscopy) PAE – Poli(arilenetinileno)
PPE – Poli(fenilenetinileno) PPV – Poli(fenilenvinilideno)
SC – Recubrimiento por centrifugado (Spin-coating)
SCE – Electrodo de calomel saturado Hg/Hg2Cl2 (Saturated Calomel Electrode) TGA – Análisis termogravimétrico (Thermogravimetric Análisis)
XRD – Difracción de rayos-X (X-Ray Diffraction)
A – Absorbancia
absmáx – Absorbancia máxima A// – Absorbancia en paralelo A⊥ – Absorbancia en perpendicular
AT – Área transversal del diodo (superficie de iluminación) b – Longitud del paso óptico en la ecuación de Lambert-Beer C – Concentración
c – Velocidad de la luz en el vacío d – Espesor de las películas orgánicas
Eg – Banda gap (brecha energética entre la banda de valencia y la banda de conducción) Eox – Potencial de oxidación
Ered – Potencial de reducción
g – Distancia entre electrodos para la prueba de conductividad eléctrica de superficie h – Constante de Planck
I – Intensidad de corriente eléctrica IE – Corriente estática del diodo
ISD – Corriente de saturación bajo polarización directa J – Densidad de corriente eléctrica
JE – Densidad de corriente estática del diodo
JEM – Densidad de corriente de emisión máxima de luz del OLED JEnc – Densidad de corriente de encendido del OLED
JSD – Densidad de corriente de saturación bajo polarización directa JSI – Densidad de corriente de saturación bajo polarización inversa
K – Constante experimental para la eficiencia de electroluminiscencia (constante de Lambert) L – Longitud de los electrodos para la prueba de conductividad eléctrica de superficie
Pi – Potencia de iluminación
RS – Resistencia eléctrica de superficie RE – Resistencia estática del diodo Rd – Coeficiente de dicroísmo Rq – Rugosidad promedio cuadrática rpm – Revoluciones por minuto V – Voltaje eléctrico
VE – Voltaje estático del diodo
VEM – Voltaje de emisión máxima de luz del OLED VEnc – Voltaje de encendido del OLED
VFD – Voltaje de falla del diodo bajo polarización directa VFI – Voltaje de falla del diodo bajo polarización inversa VP – Voltaje pico en un diodo túnel
VR – Voltaje de ruptura bajo polarización inversa
VSD – Voltaje de saturación del diodo bajo polarización directa
Acrónimos y simbología
VSI – Voltaje de saturación del diodo bajo polarización inversa VU – Voltaje de umbral del diodo
Ee – Barrera energética para la inyección de electrones Eh – Barrera energética para la inyección de huecos – Coeficiente de extinción molar en solución
pel – Coeficiente de extinción molar en película – Eficiencia de electroluminiscencia
– Longitud de onda
λabsmax – Longitud de onda de absorción máxima λemmax – Longitud de onda de emisión máxima
S – Resistividad eléctrica de superficie
E – Conductividad eléctrica estática del diodo
S – Conductividad eléctrica de superficie
– Coeficiente de conductividad eléctrica de superficie en película – Función de trabajo fotoeléctrico
Re R es su um me en n
La electroluminiscencia en materiales orgánicos es un fenómeno de interés actual en el campo de la optoelectrónica, esto debido a la posibilidad de construir dispositivos de despliegue visual ultradelgados, de manipular las propiedades ópticas a nivel molecular y de fabricar componentes a bajo costo mediante el procesamiento de películas nanométricas a partir de soluciones. En este aspecto, los avances en el estudio de las propiedades físicas, químicas y optoelectrónicas en sistemas orgánicos, coinciden en que los principales temas de análisis para la optimización de diodos electroluminiscentes orgánicos (OLEDs) son: la estructura electrónica a niveles moleculares, las interacciones entre moléculas en estado sólido y los aspectos de diseño de los dispositivos.
Los polímeros conjugados han llamado la atención debido a sus propiedades intrínsecas de semiconducción, lo que los hace buenos candidatos para aplicaciones optoelectrónicas. Entre los sistemas más prometedores se encuentran los fenilenetinilenos, moléculas que presentan en su estructura uniones alternadas de fenilenos y etinilenos. Este tipo de moléculas orgánicas muestra excelentes propiedades químicas, fisicoquímicas y optoelectrónicas, lo que las hace candidatas ideales para la elaboración de dispositivos electroluminiscentes. No obstante, la fuerte interacción - que presentan estos sistemas conlleva a la formación de microcristales y de agregados durante el procesamiento de películas, lo cual es perjudicial para el rendimiento de un OLED.
En este trabajo se estudiaron dos grupos de oligómeros y polímeros conjugados del tipo fenilenetinilénico, en donde cada anillo aromático está sustituido con dos cadenas alcoxi de 4 y 12 carbonos, respectivamente. El estudio incluyó dos copolímeros con una estructura fenilenetinilénica, alternada en un caso con un grupo tiofeno (electrón-donador) y con un grupo piridina (electrón-atractor) en el otro; la finalidad fue evaluar el efecto en las propiedades fisicoquímicas de un heterociclo en la cadena principal.
Con el fin de estudiar las propiedades fisicoquímicas, morfológicas, electroquímicas, eléctricas y optoelectrónicas, la caracterización se dividió en cuatro etapas: en solución, en polvo, en película y en dispositivos tipo diodo. Para ello, se emplearon las siguientes técnicas:
espectroscopía UV-Vis, espectroscopía de fluorescencia, microscopía óptica en luz polarizada, calorimetría diferencial de barrido, análisis termogravimétrico, difracción de rayos-X, modelación molecular, microscopía láser confocal, microscopía de fuerza atómica, perfilometría, reflectancia espectral y voltametría cíclica. Además, se realizaron mediciones de conductividad eléctrica y de potencia de iluminación en OLEDs.
Los resultados muestran que la mayoría de los materiales estudiados presentan una estructura policristalina a temperatura ambiente y un arreglo conformacional tipo bastón, así como buena estabilidad térmica y capacidad de formar películas de espesor nanométrico a partir de soluciones mediante las técnicas de spin-coating y auto-ensamblaje. Las propiedades ópticas en solución y en película, indican que los materiales emiten en el rango espectral azul- verde. Por su parte, la caracterización eléctrica y electroquímica ubica a este grupo de moléculas en el rango de semiconductores, con valores de conductividad de 10-7 -10-8 S/m y bandas gap de 2.85-3.37 eV.
Así mismo, los resultados indican que la estructura química tiene influencia sobre las propiedades de los materiales. En este aspecto, la longitud de la cadena conjugada tiene una influencia directa en las propiedades ópticas, mientras que la longitud de las cadenas alifáticas presenta un efecto más sustancial en las propiedades térmicas y estructurales.
Por su parte, se observó que la técnica de depositación también influye en las propiedades morfológicas en película, las cuales a su vez presentan influencia en las propiedades ópticas, eléctricas y optoelectrónicas.
La elaboración de diodos electroluminiscentes fue posible a partir de tres moléculas: el oligómero de cinco unidades sustituido con cadenas dodecanoxi (5PEOC12), el correspondiente polímero (pPEOC12) y el polímero sustituido con cadenas butoxi (pPEOC4).
Los OLEDs construidos presentaron bajos voltajes de encendido (2.6-3.7 V) y una emisión en el rango espectral azul-verde, lo cual es un resultado prometedor. No obstante, la eficiencia de emisión resultó relativamente baja (10-6 fotones por electrón inyectado), lo que se atribuye a
Resumen las altas barreras de inyección de cargas en las interfases con los electrodos y a fenómenos de recombinación de cargas no-radiativos al interior de la película orgánica.
Otras propiedades interesantes observadas en el transcurso de la caracterización fueron:
propiedades electrocrómicas en el oligómero 7PEOC12 y propiedades de tunelamiento de cargas en los dos copolímeros.
En general, los resultados indican el fuerte potencial de estos materiales en el campo de la optoelectrónica, no sólo en la elaboración de diodos electroluminiscentes (lo cual representa la meta original de este proyecto), sino también en la elaboración de dispositivos electrocrómicos y diodos tipo túnel con posible aplicación en el área de la nanoelectrónica.
Ca C ap pí ít tu ul lo o 1 1 Introducción
1.1 Antecedentes
La electroluminiscencia se define como la emisión de luz, por parte de un material, mediante la aplicación de una diferencia de potencial. Este fenómeno fue reportado para materiales orgánicos por primera vez en 1963[1], cuando al aplicar un voltaje a un monocristal de antraceno, se observó la emisión de una luz azul brillante (Figura 1.1). Sin embargo, la dificultad para obtener monocristales y el empleo de voltajes relativamente altos, limitaron en ese entonces la aplicación práctica de este descubrimiento.
Monocristal de antraceno
V > 100 v 10-20 m
Emisión de luz
Figura 1.1: Esquema de un dispositivo electroluminiscente construido a partir de un monocristal de antraceno
No obstante, a partir del descubrimiento de los polímeros conductores en 1977[2], se abrieron nuevas líneas de investigación orientadas al desarrollo de materiales orgánicos con
propiedades electrónicas y ópticas específicas, buscando elaborar dispositivos optoelectrónicos tales como transistores, fotodiodos, lásers y diodos electroluminiscentes[3].
Al respecto, en 1990 se reportó que a partir de polímeros conjugados del tipo poli(p- fenilenvinilideno) (PPV), los cuales poseen propiedades inherentes de semiconducción eléctrica, es posible la elaboración de dispositivos electroluminiscentes que emplean voltajes de operación significativamente menores (~10 V)[4] en comparación con los fabricados usando antraceno. Además, los PPV presentan la ventaja de ser procesados en películas nanométricas, lo que despertó el interés por parte de la industria electrónica para emplear polímeros semiconductores en la fabricación de pantallas planas tipo display.
Actualmente, un gran número de laboratorios e industrias desarrollan programas de investigación dedicados a la obtención de nuevos materiales orgánicos, los cuales puedan dar origen a dispositivos con propiedades específicas de emisión de luz y más eficientes (mayor intensidad de luz a menores voltajes aplicados). En este contexto, el estudio de polímeros conjugados, de oligómeros conjugados de tamaño controlado y de moléculas “pequeñas”
(Figura 1.2), así como de las posibles variantes de éstos, se orienta a la obtención de dispositivos electroluminiscentes a partir de películas nanométricas de elevada calidad morfológica y estructural, los cuales ofrezcan altos niveles de rendimiento[5-10].
n n n
N O N O N Al
O
N O O
Be N Poli(p-fenilenvinilideno)PPV PPP
Poli(p-fenileno) PPE
Poli(p-fenilenetinileno)
Alq3
tris-(8-oxiquinolato) aluminio Bebq2
bis-(10-oxilbenzo[h]quinolato) berilio
Figura 1.2: Estructura química de materiales usados como elementos emisores en dispositivos electroluminiscentes (arriba: polímeros conjugados, abajo: moléculas “pequeñas”)
Capítulo 1: Introducción
1.2 Conductividad eléctrica
La mayoría de los polímeros se comportan en estado “normal” como materiales aislantes, con valores de conductividad inferiores a 10-10 S/m (Figura 1.3). En principio, la conductividad eléctrica depende de la concentración de portadores de carga (electrones y huecos) y de su movilidad (facilidad con lo que un portador de carga se mueve dentro de un material). En este contexto, el carácter aislante de los polímeros tradicionales se atribuye a la baja concentración de tales portadores de carga[11].
Aislantes Semiconductores Conductores
108 106 104 102 100 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 10-14
Cobre, plata Germanio
Silicio Plástico
Diamante
Conductividad (S/m)
Vidrio
Figura 1.3: Intervalos de conductividad eléctrica para materiales aislantes, semiconductores y conductores
Por otra parte, el flujo de corriente eléctrica proviene del movimiento de electrones a través de estados discretos de energía, los cuales se conocen como bandas (Figura 1.4). La banda de valencia alberga a los electrones cuyos niveles de energía se encuentran en los estados energéticos de mínima energía o basales. Por su parte, la banda de conducción presenta niveles de alta energía que se encuentran vacíos, sin embargo, los electrones pueden ser excitados y subir a estos niveles energéticos para producir conductividad. Estas bandas se encuentran separadas por una región de energías prohibidas denominada banda gap (Eg), la cual a su vez, esta limitada por los niveles de energía1 HOMO (en la banda de valencia) y LUMO (en la banda de conducción).
1 Los orbitales de frontera HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) y LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), corresponden al orbital molecular más alto ocupado en la banda de valencia y al orbital molecular más bajo no ocupado en la banda de conducción, respectivamente.
Considerando la teoría de bandas de energía , los polímeros convencionales se comportan como aislantes debido a que presentan una banda de valencia llena y una banda de conducción vacía, las cuales se encuentran muy separadas entre sí. En el caso de los materiales conductores, las bandas de valencia y de conducción se traslapan, permitiendo el flujo de electrones entre éstas. Un semiconductor es un material que posee una estructura de bandas, donde las bandas de valencia y de conducción, se encuentran separadas por una banda gap relativamente pequeña, con lo cual, algunos electrones pueden desplazarse hacia la banda de conducción con cierta facilidad mediante la aplicación de un campo eléctrico externo.
Eg
Banda de conducción Banda de valencia
Aislante Semiconductor Conductor ENERGÍA
HOMO LUMO
Figura 1.4: Representación esquemática de las bandas de valencia y de conducción, para el caso de materiales aislantes, semiconductores y conductores
Un material en estado sólido, que por naturaleza sea un aislante, puede transformarse en un material semiconductor extrínseco agregando “impurezas” a su estructura. Dicho proceso se denomina dopaje y es ampliamente utilizado en la industria de semiconductores inorgánicos. Para ello, materiales como: silicio, germanio y galio, son dopados con impurezas como: fósforo, arsénico, etc.[11]. En este caso, el dopante debe poseer un número mayor o menor de electrones de valencia en comparación con la matriz (Figura 1.5).
Cuando la matriz es dopada con un material que posee un mayor número de electrones de valencia, el resultado es un semiconductor tipo-n (Figura 1.5-a), en el cual, la corriente eléctrica es transportada por cargas negativas (electrones) debido a que los electrones extra (no-apareados) pueden moverse libremente.
Capítulo 1: Introducción Por otro lado, si la matriz es dopada con átomos que posean un número menor de electrones de valencia, se obtiene un semiconductor tipo-p, en el cual, la corriente es transportada por cargas positivas (vacancias electrónicas o huecos, Figura 1.5-b). En este caso, cuando los electrones vecinos son atraídos por un potencial positivo (hueco) los electrones cercanos a estos pueden desplazarse y llenar los espacios vacíos, de tal forma que cada vez que un electrón se mueve en un sentido, los huecos se mueven en sentido opuesto. Como las cargas positivas (huecos) y negativas (electrones) se desplazan en forma opuesta, esto equivale a decir que el flujo de corriente se debe al “movimiento de huecos”[11].
Dopante
electrón
“extra”
Dopante hueco
(a) (b)
Figura 1.5: Representación de un semiconductor tipo-n (a), donde un átomo dopante se une a la estructura y dona un electrón “extra”, y de un semiconductor tipo-p (b), donde
la ausencia de un electrón de valencia produce un hueco electrónico
Como la conductividad eléctrica depende de la concentración de portadores de carga y de su movilidad, el carácter aislante exhibido por los polímeros tradicionales se atribuye en parte a la baja concentración de tales portadores de carga. No obstante, es posible incrementar la densidad de portadores de carga mediante un proceso de dopado, lo que implica la oxidación o reducción del polímero usando aceptores o donadores de electrones, respectivamente (dopantes). En el primer caso, se remueve un electrón, creando un catión o hueco en la cadena, mientras que en el segundo caso, se añade un electrón creando un anión.
Si la energía térmica es superior a la energía coulómbica que mantiene unidos a un hueco y su ión-aceptor (anión) en la molécula, el hueco se desplazará por el polímero contribuyendo a su conductividad eléctrica[12].
Desde el punto de vista químico, el rol de un dopante es adicionar o remover electrones del polímero. Las cargas negativas suministradas por donadores de electrones llenan los orbitales moleculares desocupados de más baja energía de la banda de conducción (LUMO), mientras que los aceptores de electrones retiran dichas cargas de los orbitales moleculares ocupados de energía más elevada de la banda de valencia (HOMO), produciendo huecos que se pueden mover en la red. Dicho mecanismo es el responsable del carácter conductor en moléculas orgánicas, ya que incrementa la densidad de cargas y su movilidad[12, 13].
El proceso de dopado fue aplicado por primera vez en polímeros, al dopar trans- poli(acetileno) con yodo, obteniéndose una conductividad de entre 10-3-10-2 S/m [3]. Así mismo, diversos polímeros conjugados (por ejemplo: poli(anilina), poli(pirrol), poli(tiofeno), etc.) presentan la capacidad de conducción de corriente eléctrica al ser dopados; en estos casos, el nivel de dopaje puede alcanzar hasta el 50% de la masa total[3, 12].
No obstante, el mecanismo de conductividad en polímeros semiconductores es más complejo que en el caso de los semiconductores inorgánicos. En los semiconductores poliméricos las cargas agregadas al esqueleto conjugado (por dopaje o por excitación externa) provocan una distorsión en la molécula formando “defectos”, los cuales pueden ser solitones, polarones ó bipolarones2.
Considerando el caso del trans-poli(acetileno), se tiene un sistema con un estado electrónico fundamental degenerado, es decir, su estructura se puede representar en dos formas energéticamente equivalentes A y B (Figura 1.6). El máximo entre los mínimos de energía corresponde a una conformación en donde todos los enlaces presentan la misma longitud ( r=0). Para pasar de A a B, se requiere sobrepasar el máximo que corresponde al estado excitado con estructura intermediaria llamada solitón (C en la Figura 1.6), en este caso, la densidad del espín no esta localizada en un sólo átomo de carbono, sino deslocalizada en toda la cadena.
2 Solitón: Radical libre neutro, el cual puede propagarse a través de la cadena polimérica, así como contribuir a la transferencia de cargas entre cadenas. Polarón: Radical formado por la distorsión estructural a nivel local de la molécula, seguido por la remoción o adición de un electrón. Bipolarón: Di-radical formado por la remoción o adición de un segundo electrón.
Capítulo 1: Introducción
A B
E
r C .
Figura 1.6: Gráfica de energía potencial en función de la diferencia de la longitud del enlace, mostrando las formas iso-energéticas (A y B) y de un solitón (C) del trans-poli(acetileno)
Por otra parte, en polímeros con estados electrónicos no-degenerados (por ejemplo:
poli(pirrol), poli(tiofeno), poli(parafenileno), etc.), se presentan dos mínimos de energía no equivalentes A y B, para los estados aromático y quinoide, respectivamente, lo cual se esquematiza en la Figura 1.7 para el poli(pirrol). En este caso no es posible pasar de la forma A (estable) a la forma B (inestable) a través de un solitón, sin embargo, al remover o agregar un electrón por efectos de dopaje se forma un “defecto de conjugación” llamado polarón (C en la Figura 1.7), el cual permite la transición energética. Además, si el electrón no-apareado de un polarón es removido, entonces ocurre la formación de un bipolarón3 (Figura 1.7, derecha).
A
B
N H
N H H
H H
H +
N N N
N
C E
r
H H
H H
+ N N N + N
N H
Figura 1.7: A la izquierda, gráfica de energía potencial en función de la diferencia de la longitud del enlace, mostrando las configuraciones aromática (A) y quinoide (B) para el poli(pirrol),
así como un polarón (C) . A la derecha, esquema de un bipolarón.
3 La formación de polarones o bipolarones, depende del porcentaje de dopante. A mayor porcentaje de dopante es más probable la formación de bipolarones.
En polímeros con sistemas altamente ordenados (monocristales o sistemas con orientación molecular) y estados fundamentales no-degenerados, pueden observarse especies excitadas neutras formadas por la recombinación de electrones y huecos a través de interacciones coulómbicas. Tales especies se denominan “excitones” (Figura 1.8) y son directamente responsables del fenómeno de electroluminiscencia en materiales orgánicos. Los excitones pueden clasificarse como “singuletes”, cuando los espines de los electrones en la molécula son opuestos (S = +1/2 -1/2 = 0: estado no-magnético), o como “tripletes”, cuando los espines son paralelos (S = +1/2 +1/2 = 1: estado paramagnético)[13].
-
+
Excitón
Figura 1.8: Esquema de un excitón para el caso del poli(fenilenvinilideno)
Además del proceso de dopado, los procesos de excitación externa (eléctrica o fotónica), también conducen a la generación de solitones en polímeros con estados fundamentales degenerados, así como a polarones, bipolarones y excitones, en sistemas con estados elementales no-degenerados.
1.3 Polímeros conjugados
Los polímeros conjugados presentan un esqueleto rígido constituido por simples, dobles o triples enlaces alternados (Figura 1.2). El sobrelapamiento de los orbitales de enlace y * de antienlace, permite obtener una deslocalización continua de electrones a lo largo de la cadena. Esta deslocalización permite el libre flujo de electrones a lo largo de las cadenas y, en algunos casos, el salto de éstos entre cadenas vecinas. Así, estos materiales presentan propiedades intrínsecas de semiconducción, con bandas gap de 1 a 4 eV y rangos de conductividad eléctrica de 10-8-10-2 S/m, (dependiendo de la naturaleza del sistema
Capítulo 1: Introducción conjugado)[12], lo cual permite excitaciones ópticas estables y movilidad de portadores de carga a partir de la inyección directa de corriente eléctrica[7, 8]. Así mismo, varios polímeros conjugados son altamente fluorescentes, con rangos de emisión desde el infrarrojo hasta el ultravioleta, dependiendo de las características del sistema. La longitud de onda de emisión depende principalmente del grado de conjugación/deslocalización electrónica, el cual puede ser controlado por la modificación de la estructura química, alterando con ello la brecha HOMO-LUMO del polímero[5, 7, 8].
No obstante la potencial aplicación de los polímeros conjugados en áreas como electrónica, óptica y optoelectrónica[3, 13], el empleo de estos materiales en dispositivos comerciales se ha visto restringido, principalmente por la fuerte interacción - intramolecular que usualmente presentan. Este fenómeno limita la solubilidad de estos materiales, originando la formación de agregados que dificultan el procesamiento de películas nanométricas a partir de soluciones[7]. El uso de técnicas como la evaporación térmica, es una alternativa al problema de agregación molecular, sin embargo, los costos de producción son considerablemente más altos, por lo que es preferible el empleo de sistemas que puedan ser procesados a partir de soluciones mediante técnicas más sencillas4[6, 14, 15].
Otra alternativa para solucionar el problema de procesamiento de los polímeros conjugados es a través de la estructura química, mediante la adición de grupos laterales a los extremos de la cadena principal o el uso de oligómeros de tamaño controlado[6, 7]. Sin embargo, al modificar la estructura química, las propiedades fisicoquímicas, eléctricas, morfológicas y optoelectrónicas, pueden verse afectadas[6, 13].
1.4 Electroluminiscencia en polímeros conjugados
La electroluminiscencia es un fenómeno que presentan muchos materiales inorgánicos semiconductores (AsGa, PAsGa, CdS, etc.) y, como se mencionó anteriormente, para los
4 Por citar un ejemplo, la empresa Philips comercializa desde el 2002 productos electrónicos que emplean dispositivos tipo display, los cuales emplean un polímero conjugado como material emisor. Tales dispositivos constan básicamente de una película nanométrica de poli(fenilenvinilideno), depositada a partir de una solución, permitiendo con ello la fabricación de productos a gran escala (ver referencia 15).
materiales orgánicos se observó por primera vez en el antraceno. En polímeros conjugados, este fenómeno fue observado para el PPV en 1990[4], a partir de lo cual se han investigado y desarrollado nuevas clases de polímeros conjugados con propiedades electroluminiscentes.
Los polímeros conjugados derivan sus propiedades de semiconducción debido a la deslocalización de los electrones a lo largo del esqueleto de la cadena rígida, con lo cual es factible, en principio, observar electroluminiscencia en estos sistemas. No obstante, la respuesta de emisión de luz a partir de un voltaje aplicado, depende de muchos factores, principalmente los que tienen que ver con el flujo y recombinación de cargas dentro del material orgánico (estructura química, morfología, orden molecular, etc.)[4-6].
El proceso responsable de la respuesta electroluminiscente en los materiales orgánicos semiconductores requiere de la inyección de electrones y huecos al material, de la captura de portadores de carga con la consecuente deformación de la molécula (recombinaciones electron/hueco), de la redistribución de la carga eléctrica en la molécula que genera estados excitados o excitones y de la emisión de fotones cuando los excitones regresan al estado basal[8] (Figura 1.9).
electrón hueco
CÁTODO
ÁNODO POLÍMERO
1
2 3 4
3 2
1
Figura 1.9: Etapas básicas del fenómeno de electroluminiscencia en materiales orgánicos.
1) Inyección de portadores de carga mediante los electrodos, 2) transporte de portadores de carga a través del material orgánico, 3) formación de excitones, 4) emisión de luz.
Capítulo 1: Introducción Las excitaciones en el material pueden inducirse por irradiación fotónica de alta energía o por la aplicación de una corriente eléctrica. La naturaleza de la deformación local de la molécula, de la consecuente redistribución de carga eléctrica y de la generación de especies excitadas, depende del tipo de polímero, del orden molecular y de la morfología en estado sólido de éste. De esta forma, la formación de excitones (responsables del fenómeno de electroluminiscencia) es más factible en polímeros altamente ordenados y con una morfología uniforme[6, 8].
Los excitones son estados altamente inestables, lo que provoca que el material regrese a su forma más estable o de mínima energía, desprendiendo en el proceso energía en forma de fotones. De esta forma, la fotoluminiscencia tiene lugar cuando los excitones singuletes regresan a su estado fundamental. En el caso de los excitones tripletes, al regresar a su estado fundamental desprenden energía en forma de calor o por fosforescencia5, lo que se ve reflejado en bajos rendimientos de fotoluminiscencia[5, 6, 8]. Estudios de electroluminiscencia empleando la técnica de resonancia de electrón-spin[4], han encontrado evidencia de que el 75% de las recombinaciones electrón-hueco resultan en estados excitados tripletes.
1.5 Diodos electroluminiscentes orgánicos
A grandes rasgos, un diodo electroluminiscente orgánico (OLED, por sus siglas en inglés: Organic light-emitting diode) está constituido por cuatro elementos principales[4, 6]: un sustrato (por lo general vidrio o un polímero flexible) cubierto por un ánodo transparente y conductor, una película nanométrica de un material electroluminiscente y un cátodo metálico (Figura 1.10).
En la configuración más simple para un OLED6, la película orgánica se encuentra ubicada entre dos electrodos. Al aplicar un voltaje, se establece la inyección de cargas: huecos
5 La fosforescencia es un fenómeno de emisión retardada, con un atraso de más de 10-8 s antes de que los fotones sean emitidos. Es el resultado del cambio en la multiplicidad del spin, de singulete a triplete.
6 Una configuración monocapa (single-layer), la cual consiste en una sola película de un material orgánico (película emisora), se considera la configuración más simple de un OLED. Dispositivos de mayor complejidad emplean dos o más películas de materiales orgánicos en su configuración, esto con la finalidad de incrementar la eficiencia del dispositivo a través de la modulación de cargas en las interfases con los electrodos.
mediante el ánodo y electrones a través del cátodo. Tales electrodos sirven como intermediarios para la inyección de portadores de carga hacia los niveles HOMO y LUMO del polímero, desplazándose a través del interior de la película orgánica bajo la influencia del campo eléctrico aplicado. Una vez establecida la excitación externa, el proceso de electroluminiscencia se lleva a cabo al interior de la capa orgánica.
+ -
Ánodo (ITO) Polímero emisor
Cátodo (Al, Ca ó Mg)
Emisión de luz Vidrio
Figura 1.10: Esquema de un diodo electroluminiscente orgánico (OLED)
Como ánodo generalmente se emplea óxido de indio-estaño (ITO), el cual se encuentra depositado sobre un sustrato de vidrio de alta transparencia (los sustratos con ITO se encuentran disponibles comercialmente). Actualmente se usa preferentemente el ITO por sus propiedades de estabilidad química, transparencia óptica y conductividad eléctrica[4-6]. Además, el ITO presenta una alta función de trabajo7 ( ITO= 4.5-4.1 eV, dependiendo del fabricante), cercana al nivel HOMO de los polímeros conjugados[6].
Por su parte, el cátodo es generalmente un elemento metálico con una baja función de trabajo. Este se deposita sobre la película orgánica por evaporación al alto vacío; aluminio ( Al= 4.3 eV), calcio ( Ca= 2.9 eV) ó magnesio ( Mg= 3.6-3.8 eV) se usan para este fin, aunque recientemente, aleaciones de Mg-Ag y Al-Li se han empleado con buenos resultados[6]. En este aspecto, la elección del cátodo depende de la función de trabajo más acorde al nivel LUMO del polímero.
7 La función de trabajo fotoeléctrico es la mínima energía necesaria para liberar a un electrón del átomo.
Capítulo 1: Introducción Los procesos electrónicos que ocurren en las interfases ánodo/polímero/cátodo, dependen en gran medida de las funciones de trabajo de los electrodos, así como de los niveles HOMO-LUMO del polímero. La relación de estos parámetros, para un sistema en particular, puede visualizarse en un diagrama de niveles de energía (Figura 1.11), el cual muestra las funciones de trabajo de los electrodos, los potenciales de afinidad electrónica (HOMO) y de ionización (LUMO), así como las barreras de inyección de cargas en las interfases, las cuales representan el potencial necesario a vencer para que las cargas fluyan hacia el material semiconductor. En este aspecto, barreras de inyección grandes resultan en altos requerimientos de energía para el flujo de cargas, disminuyendo la eficiencia del dispositivo[4-6].
LUMO
HOMO AE
PI
Ee
Eh ANODO
CATODO
ÁNODO POLÍMERO CÁTODO
Límite de vacío
Figura 1.11: Diagrama de niveles de energía para un diodo electroluminiscente monocapa.
PI: Potencial de ionización; AE: Afinidad electrónica; ANODO, CATODO: Funciones de trabajo del ánodo y del cátodo, respectivamente; Eh, Ee: Barreras de inyección de huecos y de
electrones, respectivamente; HOMO: Banda de valencia u orbital molecular más alto ocupado; LUMO: Banda de conducción u orbital molecular más bajo no-ocupado.
La película emisora la constituye un material orgánico semiconductor, la cual es depositada sobre el ITO mediante diversas técnicas de procesamiento. Con base en los requerimientos de un OLED, la película orgánica debe presentar las siguientes características[5-7]:
a) Espesor nanométrico (50-150 nm), con una topografía homogénea de baja rugosidad.
- Películas con espesores menores resultan irregulares en la superficie, favoreciendo cortos circuitos por la presencia de hoyos en la topografía. Por otro lado, películas más gruesas, benefician fenómenos de re-absorción de luz dentro de la película.
b) Buena estabilidad termomecánica.
- Es necesario que la película conserve sus propiedades morfológicas después del proceso de evaporación del cátodo.
c) Transparente o semitransparente.
- En todo el interior de la película ocurren recombinaciones de cargas y emisión de fotones, si la película es opaca, los fotones producidos en el interior de la películas serán reabsorbidos.
d) Libre de defectos cristalinos.
- La presencia de defectos cristalinos puede reducir la movilidad de cargas, así como favorecer fenómenos de dispersión de luz dentro de la película.
e) Orientación molecular adecuada.
- La movilidad de cargas en polímeros semiconductores se lleva a cabo por el flujo de cargas a lo largo de la cadena y por el salto de electrones entre cadenas. Idealmente, el flujo electrónico debe estar orientado en dirección perpendicular a los electrodos, de tal forma que la recombinación de huecos y electrones sea más probable.
De esta forma, dependiendo de las propiedades del polímero y de la técnica de depositación, es posible obtener diferentes propiedades en película. Una breve descripción de algunas técnicas de depositación se presenta a continuación[14]:
Recubrimiento por centrifugado (spin-coating)
Es una técnica relativamente sencilla y rápida, la cual se basa en el empleo de una fuerza centrífuga para la formación de una película sobre un sustrato (Figura 1.12). Se limita a la depositación de materiales a partir de soluciones e involucra los siguientes pasos: la depositación de la solución orgánica sobre la superficie del sustrato, el esparcimiento de la
Capítulo 1: Introducción solución a bajas revoluciones por minuto (rpm) y la formación de un espesor uniforme por el centrifugado a altas rpm. La evaporación del solvente, inducida por la fuerza centrífuga, permite obtener películas en gran medida isotrópicas. La morfología superficial de la película depende del tipo de solvente y la concentración de la solución, así como de la velocidad de centrifugación empleada.
(a) (b) (c)
Figura 1.12: Esquema de la técnica de centrifugado.
a) Aplicación, b) esparcimiento de la solución, c) centrifugado.
Evaporación al alto vacío
Consiste en la evaporación del material mediante calentamiento empleando una atmósfera de baja presión. Una vez
