a Perovskitas La 1/2-x Li 1/2-x Sr 2x TiO 3 (LLSTO1)

Los diagramas de Rayos X de esta serie fueron registrados a temperatura ambiente. Los difractogramas de muestras con y se presentan en la Figura 3-6. Todas las muestras analizadas exhiben los picos de difracción típicos de una Perovskita cubica de celda ( ). Cuando el contenido de Estroncio aumenta, los picos de

DRX se desplazan a ángulos menores indicando que los parámetros de red aumentan con

el contenido de Estroncio (radios iónicos de Sr ( ) y La ( )). En estos difractogramas, fueron también detectados picos más anchos, marcados con asteriscos, que corresponden a una Perovskita tetragonal doble ( ) y un pico marcado con una flecha que corresponde al compuesto Li2TiO3. El estudio estructural referente a

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posibles giros de los octaedros y a la ocupación de los iones Litio requiere la utilización de Difracción de Neutrones que no ha podido ser llevado a cabo hasta el presente.

20 40 60 0 50 100 150 200 250 20 25 30 140 * 20 25 30 0 5 10 15 * X Axis Title x=0.125 x=0.032

Intensi

da

d (u.

a.)

2 

Figura 3-6. Difracción de Rayos X de la serie La1/2-xLi1/2-xSr2xTiO3.

Los insets muestran el pico asociado a la impureza Li2TiO3

(marcado por una flecha) y el correspondiente a una Perovskita doble (indicado con un asterisco)

En el análisis de la serie LLSTO1 se tomaron micrografías SEM (Figura 3-7), usándose la combinación BSE y EDS para identificar posibles cambios de composición. En las muestras y , las microestructuras corresponden a muestras homogéneas bien densificadas. Por otro lado, alguna porosidad (contraste negro) fue identificada en las muestras estudiadas, la cual aumenta en muestras con mayor contenido en Estroncio. La microestructura descrita corresponde a Perovskitas estudiadas con Rayos X y EDS, las cuales presentan composiciones cercanas a las nominales (Ver Tabla 3-2).

x 0.032(I) 0.032 (II) 0.063 0.125 La 15.4 14.0 11.7 Sr 2.4 4.2 8.3 Ti 32.0 75.4 33.1 31.6 O 50.2 24.6 48.7 48.4 La:Sr:Ti 0.48:0.07:1.00 0.42:0.126:1.00 0.37:0.26:1.00

Tabla 3-2. Resultados del microanálisis EDS en distintas zonas de

muestras La1/2-xLi1/2-xSr2xTiO3. La relación La:Sr:Ti es indicada para

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Figura 3-7. Micrografías SEM obtenidas con detector BSE para las

composiciones del sistema La1/2-xLi1/2-xSr2xTiO3

Para la composición , las micrografías muestran la presencia de una fase secundaria, que es asociada al contraste gris oscuro detectado en las imágenes BSE. El análisis EDS muestra la ausencia de Estroncio y Lantano en esta fase, la cual es compatible con Óxidos de Titanio ó Titanatos de Litio. En el caso de las zonas gris claro, la composición obtenida por EDS corresponde con la composición de la Perovskita.

El análisis de los Rayos X de la serie LLSTO1, muestra la formación de una solución solida aparentemente homogénea. La ley de Vegard es una aproximación empírica lineal que describe la relación existente entre los parámetros de red y la composición de las muestras estudiadas. De acuerdo con el radio iónico de los cationes, los parámetros de red deberían aumentar linealmente desde ( ) a ( ) con el contenido de Estroncio de las muestras. En la Figura 3-8 se muestra la variación de los parámetros de la celda unidad con el contenido de Estroncio. El análisis de esta figura muestra una desviación importante entre los valores esperados y los medidos experimentalmente, mostrando una marcada curvatura en la representación.

Tendencias similares fueron reportadas en el sistema Li2TiO3-MgO [17], atribuidas a la

presencia de clústeres asociados a una segregación incipiente de cationes en las soluciones solidas analizadas. En el caso del sistema SnO2-TiO2 se describieron resultados

similares [18, 19, 20], que fueron adscritos a la presencia de deformaciones elásticas en la celda unidad en muestras en las que la coherencia estructural era mantenida [21]. El

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estudio estructural de la familia LLSTO1 muestra que la distribución de Lantano y Estroncio es aleatoria en el único sitio cristalino de la Perovskita.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 3.870 3.875 3.880 3.885 3.890 3.895 3.900 3.905 3.910 Región Bifásica x en La 0.5-xLi0.5-xSr2xTiO3 Pa ram e tro s Ce ld a Un id a d Región Monofásica

Figura 3-8. Desviación positiva de la ley de Vegard en muestras del

sistema La1/2-xLi1/2-xSr2xTiO3

La presencia de dos fases en las muestras ricas en Estroncio ( ) fue detectada mediante Rayos X y SEM. El análisis de los parámetros de la celda unidad de ambas fases sugiere la segregación de una fase rica en Estroncio con composición cercana a SrTiO3. En

muestras con bajo contenido de Sr ( ), la presencia de un halo amorfo en los picos característicos de una Perovskita doble ( ) fue atribuida a la existencia de defectos de apilamiento extensos que producen el ensanchamiento de ciertos picos de difracción [22, 23, 24]. El estudio de las desviaciones observadas en la ley de Vegard requiere la realización de estudios adicionales orientados a la detección de segregaciones catiónicas a nivel nanométrico. Para minimizar estos efectos otros métodos de síntesis deberían ser utilizados.

0.0312 0.0625 0.125 0.150 0.165

3.8763 (1) 3.8800 (1) 3.8857 (1) 3.8864(1) 3.8881 (1) 2.7409 2.7436 2.7476 2.7481 2.7493 1.9381 1.9400 1.9429 1.9432 1.9440 0.250 03125 (I) 0.3125 (II) 0.375 (I) 0.375 (II) 3.8930 (1) 3.8950 (1) 3.9033 (1) 3.8959 (1) 3.9044 (1) 2.7528 2.7542 2.7601 2.7548 2.7608 1.9465 1.9475 1.9517 1.9479 1.9522

Tabla 3-3. Parámetros estructurales de los patrones de difracción

de Rayos X para el sistema LLSTO1. Todos los refinamientos fueron realizados con una celda cubica ̅ , G.E. ( )

En el estudio estructural de la serie LLSTO1 con el método Rietveld, diferentes modelos estructurales propuestos para la Perovskita doble ( ) de simetría tetragonal

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y grupo espacial ⁄ han sido utilizados [5]; sin embargo, la ausencia de picos relacionados con súper-estructura hace que sea más conveniente adoptar una celda unidad de alta simetría. Los patrones de Rayos X fueron posteriormente refinados con una Perovskita cubica ( ) con grupo espacial ̅ , donde los átomos Lantano y Estroncio están distribuidos aleatoriamente en los sitios de la Perovskita. Los parámetros estructurales obtenidos del análisis Rietveld son dados en la Tabla 3-3. Durante el refinamiento estructural, la contribución del Litio no fue tenida en cuenta debido a su bajo poder difractante. De acuerdo con las limitaciones de la técnica DRX, modelos estructurales asociados a diferentes esquemas de rotación octaédrica, tal como el modelo romboédrico detectado en estudios de Difracción de Neutrones en La0.5Li0.5TiO3

[10, 25], no pudieron ser analizados.