Acero al carbono-HCl

40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Z_real/ohms.cm² -Z im ag /o h m s.cm 2 25 °C 40 °C 35 °C 30 °C 0.01 Hz 0.01 Hz 0.01 Hz 5.8 Hz 8.3 Hz 10 KHz 24.2 Hz 2.03 Hz 2.03 Hz

Figura 16. Diagrama Nyquist AC inmerso en HCl 0.05 M después de 3h, a 2000 rpm. Efecto de la temperatura/°C.

3.1.5 Análisis cuantitativo

3.1.5.1 Acero al carbono-HCl

De manera general, la caracterización electroquímica por EIS del proceso de corrosión del AC 1018 en HCl, muestra la presencia de dos constantes de tiempo (etapas), la primera de ellas se encuentra localizada en la región de altas frecuencias y la segunda de mayor magnitud en los diagramas de Nyquist, se localiza en la zona de frecuencias intermedias. Además se observan pequeños efectos inductivos a bajas frecuencias. Para estudiar a

detalle los efectos observados cualitativamente, se llevó a cabo un análisis basado en el principio de los fenómenos de interfases, con la finalidad de determinar físicamente si los espectros de impedancia se asocian a uno, dos o más arreglos de circuitos eléctricos adecuados para cada modelo de interfase; y de esta manera, llevar a cabo ajustes de esos espectros de impedancia utilizando programas comerciales de ajustes por mínimos cuadrados (circuitos eléctricos), de los espectros experimentales asociados a sistemas electroquímicos, con el objetivo de estudiar cuantitativamente los fenómenos involucrados en el sistema metal-medio [86, 87].

En la figura 17 se muestra un modelo ideal de una doble capa eléctrica entre un metal con carga superficial negativa (q^-) en contacto con electrolitos con carga iónica positiva y negativa, etiquetados por los símbolos  y , respectivamente, en solución acuosa [87].

Figura 17. Representación física de las especies electroquímicas y arreglos de la doble capa eléctrica (CEDL) presentes en la interfase metal-medio; así como un circuito eléctrico equivalente

asociado a una sola interfase. Rs: resistencia de la solución, Rcorr: resistencia de corrosión o de transferencia de carga.

Una de las características principales de esta interfase metal/solución, es la tendencia a la atracción y orientación de los electrolitos presentes en el conductor iónico en la superficie metálica, debido a las diferencias de potencial químico en la interfase, existiendo una distribución y formación de cargas superficiales eléctricas de igual magnitud pero de signo contrario en ambas fases. La doble capa eléctrica se asocia físicamente a un dispositivo capaz de almacenar temporalmente (en el metal), una carga eléctrica superficial, actuando como un capacitor eléctrico (c). Sin embargo, si este dispositivo es perturbado por una corriente alterna, la carga y descarga interfacial se lleva a cabo a través de un dispositivo (acoplado eléctricamente en paralelo, QR), capaz de oponer resistencia al flujo de corriente. De la misma manera, la oposición que encuentran las cargas para circular a través del conductor iónico (transferencia de carga), se asocia eléctricamente en serie con el circuito eléctrico de la doble capa eléctrica R(QR) como se representa en la figura 17b [88, 91-93].

En la figura 18a, se presenta un ejemplo de la superficie de un electrodo de acero al carbono desbastado hasta la lija 600; considerando que su inmersión en una solución acuosa establecerá un reacomodo de cargas hasta alcanzar un potencial electroquímico estable (Ecorr), el cual puede asociarse un circuito eléctrico básico, como el descrito anteriormente (caso i). Sin embargo, dependiendo del tipo de metal, del electrolito y de un mayor tiempo de exposición del electrodo, físicamente se observarán productos de corrosión, disolución del material metálico y áreas sin oxidación metálica, como lo observado en las figuras 18b y c. De esta manera, el sistema electroquímico puede eventualmente llegar a estar constituido, por al menos dos interfases: solución/productos de corrosión; y productos de corrosión/metal; en las que se pueden llevarse a cabo al menos tres fenómenos que involucran las interacciones entre la conductividad de la solución, el metal y los productos de corrosión. El circuito eléctrico adecuado para este modelo se obtiene mediante la adición de un segundo arreglo asociado a las propiedades capacitivas y resistivas de los productos de corrosión (PC), acoplado en paralelo con la resistencia a la transferencia de carga y al cargado de la doble capa eléctrica y de la misma manera, acoplado en serie a la resistencia de la solución (caso ii).

Figura 18. Representación física de las especies electroquímicas y arreglos de la doble capa eléctrica, presentes en la interfase metal-medio asociado a una y dos interfases eléctricas: caso i

R[Q(R(QR)] y caso ii R[Q(R(QR))].

Para fines prácticos, todos los espectros de impedancia se asociaron a un circuito equivalente serie-paralelo conocido como de Randles, que se muestra en la figura 19 y fueron ajustados utilizando el programa Boukamp [94, 95]. Donde Rs, es la resistencia de la solución; RPC se asocia con la resistencia de los productos de corrosión; CPC, es el elemento de fase constante asociado con la capacitancia de los productos de corrosión y; RTC y CTC

se relacionan con la resistencia a la transferencia de carga y al elemento de fase asociado con la carga de la doble capa eléctrica, respectivamente.

Es importante comentar que en el ajuste utilizado no se incluyeron los efectos inductivos. De esta manera, en la tabla 1, se listan los valores de los parámetros eléctricos obtenidos por el mejor ajuste de los datos experimentales. El valor de las propiedades capacitivas, C, proviene de Q, que es el parámetro del elemento de fase constante (CPE) correspondiente al

c

b

i)

ii)

a

valor de la admitancia Yo, que indica la facilidad de paso de corriente en un circuito, y se relaciona con la propiedades dieléctricas de la interfase [87, 95, 96].

Figura 19. Circuito equivalente R[Q(R(QR))], utilizado para ajustar los espectros de EIS experimentales.

Los valores de pseudocapacitancia (CPC) y (CTC) asociados a los productos de corrosión y la doble capa eléctrica, que se presentan a lo largo de todo el texto, fueron calculados utilizando la ecuación 34 [95, 96]:

 