Amplitud e Intensidad de Dispersión

Consideremos un objeto sobre el cual incide un haz de rayos X en la dirección dada por el vector unitario _⃗ de longitud de onda . La amplitud de la radiación dispersada por un punto Mk del objeto en la dirección definida por el vector unitario _⃗, tal como se muestra en la Figura 2.9, está definida por la ecuación:.

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Figura 2. 9.Esquema de dispersión de rayos X debida a un material.

Donde fk es el factor de dispersión atómico, el cual depende del número de electrones y Ae es la amplitud de la onda dispersada por un electrón, _⃗⃗⃗⃗ es el vector unitario que define la dirección del haz incidente, _{⃗ = ⃗⃗⃗ − ⃗⃗⃗⃗} es el vector de onda. Sí 2 es el ángulo formado por el haz incidente y el haz dispersado, la magnitud del vector de onda

es ₌ .

La amplitud de la radiación dispersada por todos los puntos del objeto en la Figura 2.9será la suma de las amplitudes de los puntos individuales, de forma que la ecuación 50 se puede escribir de la forma:

51. _{⃗ = ⃗ ∑} − ⃗⃗⃗⃗⃗ .⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗

La intensidad (I(q)) de la radiación dispersada es el producto de la amplitud y su conjugado complejo A*, tal como se muestra en la ecuación 52:

52. _{⃗ = ⃗ ∑ ∑ cos ⃗⃗⃗⃗.}⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗_�

Donde _{⃗ = ⃗} es la intensidad dispersada por un electrón y depende únicamente del ángulo de dispersión34_.

Para un objeto centro-simétrico, la expresión para la amplitud dispersada se simplifica si el punto de origen 0 de la Figura 3.10 coincide con el centro de simetría del objeto, de esta forma, para cada vector ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ existe un correspondiente vector _{−⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗} de forma que:

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Así se define como factor de forma (F(q)) la relación entre la amplitud total dispersada y la amplitud de la radiación dispersada por un electrón:

54. ₌ ⃗⃗_{⃗⃗ = ∑ cos ⃗⃗⃗⃗. ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗} Así que la intensidad total dispersada por el objeto centro-simétrico es

55. _{⃗ = ⃗ ⃗}

En una matriz viscosa, la partícula puede moverse libremente, este movimiento se puede expresar como una suma de traslaciones y rotaciones. Las traslaciones no tienen efecto en la intensidad total dispersada, por lo tanto solo las rotaciones se deben tener en cuenta. De esta forma, si cada dirección de rotación es igualmente probable, se tiene que la intensidad promedio debida a todas las posibles rotaciones es:

56. ̅̅̅̅̅̅ = ⃗_⃗ ̅̅̅̅̅̅̅̅_⃗

Considerando la amplitud de dispersión de dos puntos de una partícula como variables independientes, se puede escribir ̅̅̅̅ = ̅ = y el problema se reduce a determinar el promedio de la función _{⃗⃗⃗⃗. ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗} :

57. ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ = _{⃗⃗⃗⃗. ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗}

Donde r es la magnitud del vector posición de cada punto de un objeto.

Si consideramos la interferencia de la intensidad dispersa por el punto k con la intensidad dispersada por el punto j dentro de una partícula, la intensidad dispersada por estos dos puntos es proporcional a:

58. ̅̅̅̅̅̅̅̅ = ∑ ∑ ( |⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗|)�

|⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗|�

Donde _{⃗⃗⃗⃗⃗⃗�}es el vectorque define la posición del punto k con respecto al punto j y cuya magnitud es .

Para un objeto centro-simétrico de densidad electrónica continua se puede reemplazar la suma por una integral y de esta manera tener en cuenta la dispersión de un espacio continuo. Dicho esto, el factor de forma puede escribirse como:

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= ∫∞

Donde ρ(r) es la densidad electrónica34_.

De esta forma, la ecuación 58 puede escribirse de la forma: 59. ̅̅̅̅̅̅̅̅ = ∫ ∫ _{( )} ( |⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗|)�

|⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗|�

Considerando la densidad electrónica como constante ( _{= ( ) =} ) se tiene que el número de electrones a distancias entre rkj y rkj +drkj en el elemento de volumen está definido por la función de correlación de pares p(rkj), la cual representa la probabilidad de que el punto j a una distancia rkj en una dirección arbitraria desde el punto k, se encuentre dentro de la partícula:

( ) = ∫ [ ( + ) − ( )]

De forma que la ecuación 59 se puede escribir de la forma: 60. ̅̅̅̅̅̅̅̅ = ∫ |⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗|�

|⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗|�

Eligiendo el punto k como el origen de un sistema coordenado se obtiene que

61. _{( ) =}

Donde es el volumen medio de la partícula y (r) es la función de correlación de densidades electrónicas35:

( ) = ∫ [ ( + ) − ( )]

Así, generalizando para toda posición rkj:

62. ̅̅̅̅̅̅̅̅ = _∫∞

La solución a la ecuación 62 depende de forma y composición del objeto que dispersa la radiación. Al considerar casos en que todas las orientaciones son igualmente probables y que la densidad electrónica sea constante en el material y nula fuera del mismo, la distribución de la intensidad obtenida es isótropa.

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El comportamiento de la intensidad dispersada varía según el rango de q. En primer lugar para q = 0 se tiene la intensidad dispersada es proporcional al cuadrado número total de electrones (ne) que dispersan los rayos X:

63. _{= ̅̅̅̅̅̅̅̅ = =}

Para valores pequeños de q, esto es cuando q→0 se tiene la expansión

64. _{= − + + ⋯}

De forma que:

65. _{→ = { − ∫}∞ _{+ ∫}∞ _{+ ⋯ }}

Así se tiene que a medida que aumenta q, la intensidad dispersada disminuye siguiendo una curva parabólica cuya curvatura estará determinada por la función .

Para partículas idénticas se tiene que:

66. _{→ =} − ⁄

Donde Ro es el radio de giro, de forma que si R es el radio de una partícula esférica se tiene que

= √

La expresión presentada en la ecuación 66 se conoce como aproximación de Guinier36 _y permite la determinación experimental del radio de giro de la partícula.

En el caso donde q→∞, los valores más pequeños de r dominan en la función , de forma que expandiendo esta función en el límite de r→0 se tiene una ecuación de la forma37_:

67. _{= − + + …}

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Figura 2. 10.Esquema para calcular el comportamiento de (r)cuando r→0

Si consideramos una partícula como la que se observa en la Figura 2.10, la correlación entre un punto del volumen V' y un punto dentro de la zona de espesor r es:

68. _{= −}

Donde S es la superficie de la partícula.

Comparando las ecuaciones 67 y 68 se tiene que

= − + + ⋯

De forma que, siendo y = qr, y u = qR donde R es el radio de la partícula, si r>R,

= (no hay electrones que correlacionar). La intensidad dispersada cuando _→

∞ es:

= ∫ ( − + … )

Integrando la expresión anterior y aproximando para q→∞ y se tiene que:

69. → ∞ =

La expresión anterior se conoce como ley de Porod y establece que la intensidad dispersada depende de la superficie específica de la partícula y disminuye como q-4_.

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