MINING TAILINGS STUDY FOR USE IN FERTILIZER INDUSTRY Diaz A 1 , Castro G 1 , Murúa C 2 , Muñoz E
ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS
La Tabla 1, presenta los resultados del ensayo granulométrico en húmedo. Se expresa también el % P2O5 y % Fe, presentes en cada clase granulométrica. En la clase [-170µm +200µm] se
observa una ley de Fe muy elevada en un orden del 60%, con respecto al resto de las clases. Por debajo de la clase mencionada la ley de P2O5 presenta una ley promedio del 11%,
mientras que la concentración de Fe es de un 30%.
Tabla 1. Resultados del análisis del ensayo granulométrico en húmedo
Clases Mallas ASTM Tamaño Luz (µm) Peso % P2O5 % Fino (g) Distribución % P2O5 Fe % Fino (g) Distribución % Fe +50 +297 11,00 3,02 327,52 6,66 43,00 4663,35 16,15 -50 +100 -297 +149 10,00 4,03 399,12 8,12 16,08 1592,51 5,51 -100 +170 -149 +88 7,75 5,13 392,58 7,99 20,89 1598,63 5,54 -170 +200 -88 +74 4,84 6,18 295,17 6,00 60,54 2891,51 10,01 C yc los iz er -74 +40 19,11 6,07 1155,55 23,51 32,17 6124,24 21,21 -40 +29 10,40 5,89 610,11 12,41 29,04 3008,09 10,42 -29 +19 8,17 4,73 385,34 7,84 29,49 2402,48 8,32 -19 +13 5,21 6,24 324,06 6,59 27,03 1403,73 4,86 -13 +9 4,60 4,09 187,78 3,82 25,91 1189,61 4,12 -9 18,87 4,49 838,43 17,06 21,45 4005,40 13,87 Cierre 4,96% Cierre 29,12%
Estos resultados indican que para elevar la ley de fosfatos y disminuir la ley de Fe, se debe moler la muestra a una tamaño que aumentando el grado de liberación y mejorando la eficiencia en la separación.
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La Figura 1 demuestra que el 50% del mineral presenta un tamaño por debajo de 40 m. El análisis granulométrico demuestra que a partir de la clase [-74m +40m] la ley de P2O3 y Fe,
permanecen constantes. Esto justifica realizar una molienda por debajo de 325# (44m). La cual favorezca la liberación de Fe para su posterior separación por flotación.
Figura 1. Análisis granulométrico en húmedo para un % de partículas retenidas acumuladas El análisis mineralógico demuestra que la apatita presenta inclusiones de magnetita (Figura 2). Esto demuestra la necesidad de la molienda en la liberación de la apatita de minerales de ganga como magnetita y cuarzo.
Figura 2. Microfotografía 2 Objetivo 20X y 40 X (Nicoles //).
La Tabla 2 muestra los resultados de los mejores resultados de las flotaciones realizadas con una limpieza (Ensayo 20) y dos limpiezas (Ensayo 30). Se observa que se requiere lograr una recuperación del 75% aproximadamente para luego realizar limpiezas sucesivas, para lograr elevar la ley del P2O5. Sin embargo ambos ensayos demuestran que el colector utilizado
demuestra baja selectividad a la apatita.
De acuerdo a la relación de Fe2O3/ P2O5 < 0,08 especificada [6], para roca fosfórica utilizada
como fertilizante; para un contenido de 19,7% de P2O5, la ley de Fe tendría que ser de 1,10%
para un contenido de 1,576 % de Fe2O3. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 10 100 1000 % R e te n id o A c u m u lad o Diámetro (µm) Análisis Granulométrico 40 100 m 50 m Apatita 100 m Apatita 50 m
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Tabla 2. Balance metalúrgico de los ensayos de flotación con una limpieza y con dos limpiezas ID Peso % P2O5 % Recuperación % P2O5 Fe % Recuperación % Fe E n sayo 20 C 12,6 18,17 42,4 26,7 9,9 M 38,2 5,51 38,9 33,06 37,0 T 49,2 2,1 19,1 36,7 54,7 F 100 5,20 31,00 ID Peso % P2O5 % Recuperación % P2O5 Fe % Recuperación % Fe E n sayo 30 C 27.3 11.3 55.5 26.0 23.7 M2 19.0 4.6 15.6 31.0 20.0 M1 28.3 3.4 17.9 29.0 27.7 T 25.3 2.4 10.9 33.0 28.0
Los resultados obtenidos en la Tabla 3 demuestran que en el concentrado de la flotación, hay un alto contenido de Fe en los productos magnéticos (M), en forma de magnetita. Por otra parte en el producto no magnético (N-M) se identifica un contenido del 31% de Fe. De acuerdo al análisis mineralógico (Figura 2), demuestra que hay un gran porcentaje de minerales transparente como clorita (chamosita), con un porcentaje de Fe del 22,58% en su estructura cristalina. Esto explicaría la dificultad para lograr una flotación selectiva de apatita.
Tabla 3. Resultados de los ensayos de separación magnéticos de los productos de flotación Producto flotación Productos Peso % P2O5 % Recuperación % P2O5 Fe % Recuperación % Fe Concentrado M 7,1 2,53 2,8 82,4 16,7 N-M 92,9 6,63 97,2 31,3 83,3 Colas M 12,3 1,75 4,8 80,2 20 N-M 87,7 4,88 95,2 46,3 80
La separación magnética seguida de la flotación, permitiría bajar sólo un 82% de Fe presente en el concentrado de la flotación. Existe un 18% de Fe, que no corresponde a material magnético, lo que infiere que correspondería a otros minerales de ganga como chamosita [(Fe,Al,Mg,Mn)6 (SiAl)4O10(OH)8], como así también podría ser Beraunite
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(a) (b)
Figura 3. Microfotografía 2 Objetivo 40 X (Nicoles //). (a) Presenta aún Apatita con inclusiones de minerales opacos. (b) Presenta Apatita con inclusiones de magnetita y clorita libre.
CONCLUSIONES
El análisis granulométrico demuestra que el 50% de la muestra se encuentra en un tamaño menor a 40 µm. El análisis químico indica que hay un alto contenido de Fe (60%) en la clase [+170 -200].
La mineralogía demuestra que la apatita presenta oclusiones de minerales de hierro, lo cual indica la necesidad de reducir el mineral a un tamaño por debajo de 325# (45 µm).
El Colector Flotinor S-2 utilizado en la flotación, presenta baja selectividad en cuanto a la especies de interés P2O5. La ley alcanzada de P2O5 a través de dos limpiezas alcanza un
contenido del 11%. Sin embargo no es posible bajar el contenido de Fe.
Se concluye que el producto obtenido no cumple la relación de Fe2O3/ P2O5 < 0,08
especificada, para roca fosfórica utilizada como fertilizante. Sin embargo esta metodología podría ser complementada con el ataque químico, con el fin de liberar completamente el Fe. BIBLIOGRAFÍA
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Apatita Apatita
Magnetita
Clorita
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ADSORCIÓN DE Cu
2+EN ORGANOARCILLA: EFECTO DEL
SURFACTANTE
ADSORPTION OF Cu
2+ON ORGANOCLAYS: SURFACTANT’S
EFFECT
Fernández Morantes C.1/2 a, Fernández Solarte A.M.1, Curutchet G.2, Torres Sánchez R.M.1
1
Centro de Tecnología de recursos Minerales y Cerámica (CETMIC), CIC-CONICET La Plata, Gonnet, Bs. As., Argentina. CP 1897.
2
Lab. 3iA, Universidad Nacional de San Martín, San Martín, Bs. As., Argentina. CP 1650 E-mail: [email protected]
RESUMEN
El cobre (Cu) presente en aguas que provienen de distintas fuentes industriales, mineras y/o naturales, originan una problemática ambiental por sus altas concentraciones encontradas. La adsorción de metales pesados mediante arcillas montmorillonitas (Mt) ha mostrado ser un método eficiente y de bajo costo para su retención. La modificación con surfactantes catiónicos con diferente porcentaje respecto a la capacidad de intercambio catiónico (CIC) de Mt para generar organo-arcillas (OMt) ha ampliado el rango de aplicación tecnológica. Estudios previos [1] indicaron que Mt presenta mayor capacidad de adsorción de Cu2+, respecto a Mt intercambiada con bromuro de hexadeciltrimetilamonio (HDTMA) al 50% (MH0,5) y al 100% (MH1) de CIC. En el presente trabajo se plantea evaluar los sitios de la Mt (superficie interna o externa) involucrados en la adsorción del Cu2+, a pH 5, de dos concentraciones (Co= 30 y 6 ppm) de compararlos con los de las OMt elegidas, mediante
análisis de DRX y medidas de potencial zeta, respectivamente.
El ensanchamiento del espaciado interlaminar de las muestras Mt y MH1 (en 0,25 y 0,12 nm, respectivamente) y la neutralización de cargas eléctricas superficiales negativas y aumento de positivas evidenció la adsorción del Cu2+ en ambas superficies.
Palabras Claves: Adsorción, montmorillonita, cobre, surfactante, organoarcilla. ABSTRACT
The copper (Cu) present in water coming from different industrial, mining and/or naturals sources, originated environmental issues its high concentrations found. The adsorption of heavy metals by montmorillonite clays (Mt) has shown to be an efficient and low cost method for retention. Different cationic surfactants loading respect to the cation exchange capacity (CEC) of Mt used to generate organo-clays (OMt) has expanded its range of technological application.
Previous studies [1]indicated that Mt has greater Cu2+ adsorption capacity, compared to that of Mt exchanged with hexadecyltrimethylammonium bromide (HDTMA) to 50% (MH0,5) and 100% (MH1) of CIC. %The aim of this work is to evaluate the Mt´s sites (inner or outer surface) involved in the Cu2+ adsorption, at pH 5 and two initial concentrations (Co = 30 and 6 ppm and to compare the results to that of OMt samples by using XRD and zeta potential measurements.
The interlayer expansion of Mt and MH1 samples (0,25 and 0,12 nm, respectively), and neutralization of negative electric charges and positive charges increase, respectively, evidenced adsorption Cu2 + on both surfaces (inner and outer).
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Keywords: Adsorption, montmorillonite, copper, surfactant, organoclay. INTRODUCCIÓN
La contaminación generada por metales es un tema de interés científico debido a los daños ambientales que estos producen [2]. El cobre (Cu), es un metal de amplio uso y contaminante habitual de aguas residuales mineras e industriales. Por su fuerte tendencia a coordinarse con grupos sulfhidrilo, amino, imino, etc. presentes en proteínas tiene efectos adversos sobre los ecosistemas interfiriendo en sistemas enzimáticos clave en micro y macroorganismos, es fitotóxico y provoca graves problemas toxicológicos en animales superiores [3]. En la práctica distintos métodos de remediación de Cu2+ en solución, han sido utilizados con variada efectividad y costo, como la precipitación química, intercambio iónico, osmosis reversa, adsorción, etc. [5]. El método de adsorción, utilizando arcillas y sus modificaciones, muestra una alta efectividad, economía, y versatilidad, para la remoción de iones metálicos en medio acuoso [6]. Además de otras ventajas, su aplicabilidad a bajas concentraciones, utilidad para usar en batch o en proceso continuo, posibilidad de regeneración y reúso, favorece su aplicación tecnológica [5,6]. La modificación de arcillas con surfactantes catiónicos para generar organoarcillas, modifica las propiedades de la arcilla lo cual ha ampliado aún más su aplicación tecnológica. [1,4]
En trabajos previos [1], se realizaron las isotermas de adsorción de Cu2+, a pH=5, en una montmorillonita (Mt) y dos órgano-montmorillonitas (OMt) intercambiadas con bromuro de hexadeciltrimetilamonio (HDTMA) al 50 y 100 % respecto a la capacidad de intercambio catiónico de la Mt. En este trabajo se estudió la competencia por los sitios de adsorción superficiales (interno y externo) que produce la distinta cantidad de surfactante (HDTMA) intercambiado, en la adsorción de Cu2+. Se utilizaron dos concentraciones iniciales de Cu2+ y los productos obtenidos se caracterizaron por difracción de rayos X y medidas de potencial zeta, para identificar cambios estructurales (superficie interna), y cambios en las cargas eléctricas superficiales (superficie externa).
PARTE EXPERIMENTAL
Se utilizó una arcilla Montmorillonita (Mt), proveniente de la Provincia de Rio Negro suministrada por Castiglioni Pes y Cia. El análisis mineralógico de Mt, indicó: Montmorillonita-Na (>99%) con cuarzo y feldespato como impurezas, y fórmula estructural [(Si3,89Al0,11)(Al1,43Fe3+0,28Mg0,30)O10(OH)2]
-
Na+0,41 [7]. La capacidad de intercambio
catiónico (CIC), determinada por el método de Cu-trietilentetramino, fue de 0,825 mmol/g arcilla y la superficie especifica externa de 34,0 m2/g [4].
El Bromuro de hexadeciltrimetilamonio (HDTMABr) y CuNO3 (Sigma Aldrich Co.), fueron
empleados para la obtención de órgano-montmorillonitas (OMt) y para la adsorción de Cu2+, respectivamente.
La síntesis de las OMt fue realizada por el intercambio catiónico de los cationes iniciales (Na+) con el surfactante HDTMABr, según [4], al 50% (MH0,5) y 100% (MH1) de la CIC de Mt.
Las adsorciones de Cu2+ se realizaron en sistema batch, a dos concentraciones iniciales (de mínima y máxima adsorción según resultados de las isotermas de trabajos previos [1], correspondientes a C0 de 3 y 30 ppm, para Mt y MH0,5, y C0 de 6 y 30 ppm, para MH1, con
relación sólido/líquido de 2 g/L y pH 5 .
Los análisis por difracción de rayos X (DRX) se realizaron de forma orientada a humedad relativa (RH=60 %) en un difractómetro Bruker AXS D2 Phaser operado a 30 mA y 40 kV y
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radiación CuKα. Las condiciones de trabajo fueron: tamaño por paso de 0,04 y tiempo de
conteo de 1 seg. por paso entre valores de 2θ de 3° y 12°.
Para la determinación de la movilidad electroforética se utilizó un equipo Brookhaven 90Plus/Bi-MAS, donde los valores de movilidad se transforman automáticamente a potencial zeta a través de la ecuación de Smoluchowski [8]. Las curvas del potencial zeta en función de pH, se generaron dispersando 40 mg de la muestra en 40 mL de KCl 10−3 M como electrolito soporte. El pH de las muestras se ajustó mediante el agregado de gotas de HCl o KOH de diferente concentración.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los resultados de DRX para Mt, antes y después de la adsorción de Cu2+ (menor y mayor adsorción de Cu2+corresponde a 1,5 y 13 mg/g arcilla [1]), se muestran en la figura 1. Donde el espaciado interlaminar que caracteriza a Mt (d001) es de 1,24 nm y después de la adsorción de Cu2+ se observa el aumento de 0,25 nm y 0,19 nm, para la menor y mayor concentración de Cu2+, respectivamente. Los perfiles asimétricos de los picos de difracción d001 muestran una distribución heterogénea en la intercapa, que puede ser asignada a los iones Na+ y Cu2+ y sus distintas esferas de hidratación [9-12]. La deconvolución de estos picos evidenció que la relación de áreas se mantiene constante (3,81 y 4,17, para mayor y menor concentración de Cu2+, respectivamente) independientemente de la concentración de Cu2+.
Figura 1. DRX de Mt, antes y después de la adsorción de Cu2+ a mayor (+) y menor (-) concentración.
En las muestras MH0,5 y MH1, (cuya adsorción de Cu2+ es 1,5 y 7 mg/g y 0,1 y 1 mg/g, respectivamente) el distinto porcentaje de HDTMA genera una expansión del espaciado basal (d 001), a 1,89 y 1,96 nm , respectivamente (Fig. 2 y 3). Teniendo en cuenta que la Mt deshidratada tiene valor de d 001 de 0,97 nm [4,13], el ensanchamiento de la intercapa producido para las muestras MH0,5 y MH1 fue de 0,92 y 0,99 nm, respectivamente, lo que permite un arreglo en forma de bicapa del surfactante [13].
El análisis de los difractogramas para las muestras MH0,5 (Fig. 2) y MH1 (Fig. 3), antes y después de la adsorción de Cu2+, indican constancia del valor d001. Debido a la importante expansión de la intercapa generada por la presencia del HDTMA, la adsorción de Cu2+ en esta superficie (interna/intercapa) puede estar apantallada.
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Figura 2. DRX de MH0,5, antes y después de la adsorción de Cu2+ a mayor (+) y menor (-) concentración.
Figura 3. DRX de MH1, antes y después de la adsorción de Cu2+ a mayor (+) y menor (-) concentración.
Los potenciales zeta respecto del pH de todos los adsorbentes, antes y después de la adsorción de Cu2+, se muestran en la figura 4. Para todos los adsorbentes (Mt, MH0,5 y MH1), la adsorción de Cu2+generó una diminución de la carga superficial negativa con su contenido, en todo el rango de pH estudiado (Fig. 4), respecto de las muestras sin Cu2+. Este comportamiento de neutralización de cargas sugiere una adsorción del catión Cu2+ en la superficie externa de los adsorbentes, especialmente para las muestras Mt y MH0,5, a pesar de la baja concentración de Cu2+ adsorbido, evidenciando la importante participación de dichos sitios de adsorción. Este último comportamiento podría favorecer su aplicación tecnológica como materiales bactericidas debido a la importante exposición del Cu2+ [14].
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Figura 4. Potencial zeta de las muestras indicadas, antes y después de la adsorción de Cu2+. CONCLUSIONES
La caracterización por DRX y medidas de potencial zeta de Mt, MH0,5 y MH1, antes y después de distinta cantidad de Cu2+ adsorbido, permitieron identificar la participación en la misma de los sitios superficiales internos/intercapa o externos/bordes. En la Mt, la constancia en la relación de áreas de picos de reflexión, asignados a Cu2+ y Na+, con la distinta adsorción de Cu2+, indica un parcial intercambio del Cu2+ en la superficie interna y los valores de potencial zeta también identifican su adsorción en la superficie externa. Las muestras MH0,5 y MH1, debido al ingreso del surfactante en la intercapa, no permite identificar la adsorción del Cu2+. Mientras que los valores de potencial zeta, a pesar de la menor cantidad de Cu2+ respecto al de la muestra Mt, evidencian la preferencia de adsorción del Cu2+ significativamente para MH0,5 en la superficie externa.
AGRADECIMIENTOS
Se agradece la financiación del PICT- ANPCyT 2011-2690. CFM agradece a CONICET por la beca doctoral.
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