Análisis por DR

En la Tabla 3.7 se recogen las cristalinidades obtenidas a partir de los espectros de DRX de las distintas muestras tratadas en disolución alcalina, así como de la fibra celulósica sin modificar.

Tabla 3.7. Cristalinidades (%) de las fibras sin modificar y modificadas obtenidas a partir de los espectros de DRX. tinmersión (h) NaOH (%) 0 1 5 10 15 20 0 75,52 - - - - - 1 - 72,25 74,14 74,07 75,02 70,76 2 - 65,08 63,34 67,60 63,85 63,59

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Observando las cristalinidades de las fibras de la Tabla 3.7 y los índices de orden lateral obtenidos a partir de sus espectros de FTIR, representados en la Figura 3.10, se ha comprobado que ambos parámetros varían de manera inversa, aumentando la cristalinidad de las fibras con la reducción de su índice de orden lateral y viceversa. Esto es debido a que el índice de orden lateral da una idea de la proporción entre regiones amorfas y cristalinas de una muestra, mientras que la cristalinidad relaciona las regiones cristalinas con la totalidad de la muestra.

A la vista de los valores obtenidos se puede decir que el tiempo de inmersión influye sobre los valores de cristalinidad de las fibras de forma más significativa que sobre los valores del índice de orden lateral (Figura 3.10), siendo el tiempo óptimo de modificación de 2 h. Con este tiempo se obtienen valores menores de la cristalinidad (entre 63,34 y 67,60), asociados al incremento de la región amorfa de las fibras con el tratamiento de mercerización.

En cuanto a la influencia de la concentración de hidróxido sódico sobre los valores de cristalinidad obtenidos, se aprecia que a bajas concentraciones (1 y 5 %) se reduce hasta en un 16 % la cristalinidad de las fibras respecto a la de las no modificadas. Esto es debido al ya comentado incremento de la fase amorfa en las fibras con el tratamiento alcalino. A concentraciones elevadas (a partir del 10 %) no se encuentran reducciones importantes de cristalinidad respecto a las obtenidas al 1 y 5 % de NaOH. Por tanto, es preferible el empleo de concentraciones iguales o inferiores al 5 % de hidróxido sódico. 3.2.3.3 Análisis por SEM

Las Figuras 3.11 y 3.12 muestran las fotografías realizadas con SEM a las fibras de viscosa tratadas con las distintas concentraciones de hidróxido sódico y a los dos tiempos de inmersión estudiados, 1 y 2 h. También incluyen las fotografías de las fibras de celulosa tipo viscosa sin modificar.

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Figura 3.11. Imágenes SEM de las fibras de viscosa sin modificar y tratadas con tinmersión=1 h.

En ambas figuras se indica con flechas verdes el hinchamiento de las fibras tratadas con 1 % NaOH respecto a la fibra sin modificar y con flechas rojas el hinchamiento de las microfibrillas producido por la sosa al 5 %. De este modo el diámetro de las fibras aumenta desde 13,28 (m de la fibra sin modificar hasta 15,67 y 17,01 (m con el tratamiento con NaOH al 1 % durante 1 y 2 h, respectivamente. El diámetro de las microfibrillas aumenta, por su parte, desde 2,84 (m de la fibra sin modificar hasta 5,22 y 6,27 (m de las fibras tratadas con NaOH al 5 % durante 1 y 2 h. Además del hinchamiento que se produce en las fibras y en las microfibrillas a bajas concentraciones de NaOH (, 5 %), las fibras tratadas con concentraciones de hidróxido sódico del 10 % o superiores comienzan a degradarse independientemente del tiempo de inmersión de las mismas en las disoluciones.

Mencionar que para cualquiera de los dos tiempos de inmersión estudiados (Figuras 3.11 y 3.12), las fibras presentan una superficie más rugosa tras el tratamiento de mercerización, que puede relacionarse con la aparición de más grupos reactivos hidroxilo en la superficie de dichas fibras (Kabir et al., 2011).

10 µm 10 µm 10 µm

10 µm 10 µm 10 µm

1 % NaOH

Fibra sin modificar 5 % NaOH

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Figura 3.12. Imágenes SEM de las fibras tratadas con tinmersión=2 h.

En la Figura 3.13 se muestra con más detalle la degradación de las fibras comentada y se comparan las secciones transversales de una fibra tratada con baja concentración de NaOH (1 %) y de otra tratada con alta concentración (10 %). En la primera se distinguen bien las microfibrillas, mientras que en la tratada con el 10 % éstas aparecen más degradadas e hinchadas. En la última imagen de la Figura 3.13, tomada también para la fibra modificada con un 10 % NaOH, pero a menores aumentos, se observa mejor la degradación y disolución parcial de las fibras que se produce a dicha concentración. Este mismo efecto se da con concentraciones de hidróxido sódico superiores al 10 %.

Figura 3.13. Secciones transversales de varias fibras y detalle de la disolución parcial a alta concentración. tinmersión = 1 h.

10 % NaOH 15 % NaOH 20 % NaOH

10 µm 10 µm 100 µm

1 % NaOH 10 % NaOH 10 % NaOH

1 % NaOH 5 % NaOH

Fibra sin modificar

10 µm 10 µm

10 µm

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3.2.3.4 Análisis por TGA

En la Figura 3.14 se representan los termogramas obtenidos del análisis termogravimétrico (TGA) de la fibra de celulosa sin modificar y una de las fibras tratadas con hidróxido sódico (1 % NaOH y tinmersión = 1 h). El resto de termogramas de

las fibras celulósicas modificadas presentan una tendencia similar, de ahí que no se hayan incluido también.

Figura 3.14. Termogramas obtenidos mediante TGA.

En los termogramas de las fibras se observan tres escalones. En el primero hay una pequeña pérdida de masa (< 10 %) hasta aproximadamente los 250 ºC (fibra sin modificar) o 300 ºC (fibra tratada), relacionada con la pérdida de humedad de las fibras. A partir de esas temperaturas se inicia el proceso de degradación del polímero de celulosa, que se lleva a cabo en dos etapas a distintas velocidades. La primera finaliza a una temperatura aproximada de 350 ºC, y es la responsable de la descomposición de la mayor parte de la celulosa. La segunda comienza a temperaturas superiores a 350 ºC completando, de forma más lenta, la descomposición de la celulosa.

En la Figura 3.15 se muestra la variación de la temperatura a la que la fibra ha perdido el 10 % de su peso original (T10%) en función de la concentración de NaOH y

del tiempo de inmersión. El valor de la T10% para las fibras de celulosa sin modificar es

de 287,7 ºC. Se observa un incremento de la T10% de las fibras y con ello de la

estabilidad térmica de las mismas con el tratamiento de mercerización hasta la

0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 P es o (%) Temperatura (°C)

Fibra sin modificar

Fibra tratada con 1 % NaOH, 1 h

Humedad

Primera etapa

Segunda etapa

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concentración de NaOH del 10 %. A partir de dicha concentración la T10% se mantiene

prácticamente constante en la horquilla 319-321 ºC.

Figura 3.15. T10% vs. concentración de NaOH.

Comparando las T10% de las fibras modificadas con 1 y 2 h de tiempo de inmersión

se observa que la estabilidad térmica es ligeramente superior en las fibras tratadas durante 1 h con concentraciones de NaOH , 10 %. La obtención de T10% inferiores en

las fibras tratadas durante 2 h de tiempo de inmersión, representativo de una estabilidad térmica menor, se asocia al incremento de fase amorfa de la fibra en detrimento de su cristalinidad (Lenz et al., 1993; Liu et al., 2007). Este resultado está en concordancia con los resultados obtenidos previamente con las técnicas de FTIR y DRX para un tiempo de inmersión de 2 h.