Análisis energético de los complejos BRS-(H 2 O) 1

Las nueve geometrías obtenidas por el hamiltoniano AM1 fueron posteriormente optimizadas utili- zando B3LYP/6-31G. Las energías de estabilización obtenidas fueron corregidas al mismo nivel uti- lizando el procedimiento de CP44 _{según se explicó anteriormente aunque se suele considerar que} los cálculos DFT estarían mucho menos afectados por el BSSE que otros métodos que incluyen la correlación electrónica 48,185_.

Los cálculos de las energías de interacción se presentan en la Tabla 4.13 a-g. Se conoce que el BSSE tiene efectos dignos de ser tenidos en cuenta sobre las distancias intermoleculares, funda- mentalmente cuando se trata de complejos débiles186,187_{. En nuestro caso la magnitud del BSSE,}

calculada según (-BSSE/∆E)*100 (Tabla 4.13 c) para cada uno de los mínimos está en el rango de 25-42% de la energía de interacción total no corregida (ΔE). Obsérvese que en otros casos se ha reportado magnitudes del BSSE mayores del 50 % en complejos débiles mientras que para interac- ciones más fuertes este valor decrece. Un ejemplo de esto lo constituye el dímero de H2O con un 25 % a nivel similar de B3LYP/6-31++G(d,p)185_{. Con estos cálculos tenemos una idea de cómo se ma-} nifiesta el BSSE en este entorno y con estos métodos, lo que contribuye a esclarecer el alcance de las conclusiones a las que se puede llegar de esta forma y en los casos en los que esta corrección sea imposible debido al alto costo y la complejidad del sistema. Se observa además que los comple- jos más afectados por este error (mayor magnitud), son los de menor estabilidad, BR3, CS3 y TF1. El complejo TF1 es el menos estable de los complejos TF-H2O teniendo en cuenta los cálculos rea- lizados a mayor nivel (∆E3CP y ∆E4CP). El incremento esperado en las distancias H…A al corregir el

BSSE está en el rango de 0.01-0.07 Å, indicando que las geometrías no-corregidas son aceptables hasta este nivel. Como se espera los complejos presentan una mayor estabilización al corregir el BSSE en cada paso de la optimización (SEP corregida del BSSE, ∆E2

CP_{), que cuando se corrige el}

mismo mediante un cálculo de energía realizado a la SEP no corregida (∆E1

CP_{). En este caso, las}

diferencias observadas entre ∆E1

CP _{y ∆E}

2

CP _{son menores de 3 kJ/mol, lo cual se produce cuando}

las SEP no-corregidas y corregidas son muy planas en las cercanías del mínimo. Este comporta- miento ha sido ampliamente estudiado en la literatura.185,188

En la Figura 4.12 del siguiente Epígrafe (Epígrafe 3.5.2.3) se presentan las geometrías de los com- plejos corregidos del BSSE mediante la optimización B3LYP/6-31G. De los valores de ΔE, ∆E1

CP _y

∆E2CP _{se puede observar que los complejos donde la interacción se produce con los sistemas dio-}

les del anillo A y cadena lateral (BR1, BR2, CS1, CS2 , TF1 y TF2) poseen mayor estabilidad con respecto a cuando la interación ocurre con el anillo B (BR3, CS3 y TF3). Es importante resaltar que las diferencias de energía de asociación son muy pequeñas, haciéndose menores a medida que aumentamos la calidad de la base utilizada (∆E3CP y ∆E4CP). Lo anterior indica que todos los com-

plejos representan poblaciones importantes, lo cual implica que todos deben ser tenidos en cuenta al analizar la solvatación de otros BRS.

Como se expresó anteriormente, debido al tamaño de los sistemas se hace muy costoso en térmi- nos de tiempo realizar la corrección de la SEP con las bases requeridas, que son las que tienen en cuenta no solo polarización sino funciones difusas para describir correctamente los enlaces de hidrógeno. Adicionalmente, fue realizada una optimización del complejo BR3 a nivel B3LYP/6-

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31+G(d) y la geometría no cambió con respecto a la optimizada con el mismo funcional y base 6- 31G. Por esto fueron realizados los cálculos de energía con las bases 6-31+G(d) y 6-311++G(d,p), reportando los valores de ∆E3CP y ∆E4CP respectivamente. A diferencia de los complejos TF-

(H2O)1, en el caso de BR-(H2O)1 y CS-(H2O)1, las ∆E3CP y ∆E4CP siguen la misma tendencia que

ΔE, ∆E1CP y ∆E2CP. Para las asociaciones entre TF y H2O, el complejo TF3 (Figura 4.12 i), posee

mayor estabilidad que el complejo TF1 (Figura 4.12 g). Lo anterior se debe a que la ausencia del sistema diol en el anillo A disminuye ligeramente la estabilidad del complejo TF1. De manera gene- ral se encuentra que la interacción del H2O con los dos sistemas dioles (anillo A y cadena lateral) está ligeramente más favorecida que con el sistema oxalactona o grupo carbonilo del anillo B. Tabla 4.13-Cálculos B3LYP y energías de interacción (kJ/mol) en la superficie de energía potencial no corregida por CP y corregida por CP con las bases 6-31G, 6-31+G(d) y 6-311++G(d,p).

BRS Complejo ∆E a _{BSSEb BSSE (%)} d_∆E 1 CP e_∆E 2 CP f_∆E 3 CP g_∆E 4CP brasinólida (BR) BR1 -69.7 19.7 28.2 -49.9 -51.5 -33.0 -30.4 BR2 -67.6 23.6 34.9 -44.0 -45.8 -34.0 -29.7 BR3 -46.4 19.3 41.6 -27.1 -29.9 -26.5 -24.1 castasterona (CS) CS2 -67.2 23.5 35.0 -43.7 -45.4 -33.89 -29.6 CS1 -64.1 20.9 32.6 -43.2 -44.3 -33.4 -29.2 CS3 -45.6 17.1 37.6 -27.9 -30.6 -28.2 -26.5 tifasterol (TF) TF2 -64.6 21.2 32.8 -43.4 -44.2 -29.9 -25.0 TF1 -50.9 20.2 39.8 -30.7 -33.2 -22.8 -21.4 TF3 -44.1 15.2 34.4 -28.7 -31.6 -24.8 -23.3 a_{Energía de estabilización} BRS HO EBRS EHO E E 2 2   

 _ a nivel B3LYP/6-31G contaminada por BSSE.

b_{BSSE es la energía total originada debido al error de superposición de base de la geometría no-corregida utili-} zando la base B3LYP/6-31G.

c_{BSSE Magnitud del error BSSE calculado según (-BSSE/∆E)*100.}

d_∆E 1

CP

es la energía de interacción corregida mediante CP con la geometría no-corregida a nivel B3LYP/6-31G.

e_∆E 2

CP

es la energía de interacción corregida con el método CP cuando el BSSE es tenido en cuenta durante la optimización a nivel B3LYP/6-31G.

f_∆E 3

CP_{es la energía de interacción corregida con el método CP al nivel B3LYP/6-31+G(d)// B3LYP/6-31G.} g_∆E

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