Análisis Multivariado

Los espectros fueron normalizados al máximo del pico XRRS. La ROA consistió en los primeros 270 eV por debajo del máximo del pico (g. 4.7), tanto en el experimento con Cr como con Mn. En la g. 4.7, los puntos representan el valor medio de la intensidad de cada canal energético para los distintos estados de oxidación del Cr y las barras, el desvío estándar correspondiente. En la g. 4.8 se pueden observar los espectros medios de Mn

Figura 4.7: Región de análisis en el análisis multivariados de los espectros de Cr. Se mues- tra el valor medio de cada canal energético y su correspondiente desvío estándar como barra de error.

y los desvíos estándares en cada CE para los cuatro compuestos estudiados.

Figura 4.8: Región de análi- sis para el análisis multivaria- dos de los espectros de Mn. Se muestra el valor medio de ca- da canal energético y su corres- pondiente desvío estándar co- mo barra de error.

En ambos experimentos, se realizó primero un ACP. Luego, se realizó un AD (ver sección 3.2) para comparar los patrones de oscilación. Con el

Capítulo 4. EDIXS y aplicaciones objetivo de estimar la capacidad predictiva del clasicador desarrollado en cada experimento, se realizó una validación cruzada (ver sección 3.3) del tipo k-fold (con k = 4).

4.2.4. Resultados

De los picos XRRS de las gs. 4.7 y 4.8 es imposible discriminar, los diferentes estados de oxidación. Sin embargo, la g. 4.9 muestra que, a través del uso de ACP, es posible encontrar un plano adecuado para visualizar las similitudes y diferencias entre espectros de Cr+3 y Cr+6.

Figura 4.9: Dispersión del conjunto de datos de Cr en el plano CP1-CP2 obtenidos a partir del Análisis de Componentes Principales.

Cada punto en el plano CP1-CP2 representa un espectro. La posición que que ocupa en este plano depende del valor de la CP1 y CP2 para el espectro. Tales componentes son funciones de las intensidades de los canales energéti- cos.

Capítulo 4. EDIXS y aplicaciones Los resultados de ACP sobre el conjunto de datos de las muestras de Mn se resumen en la g. 4.10. Esta gura muestra la proyección de todos los espectros medidos de Mn en el plano CP1-CP2. El valor que se presenta entre paréntesis en el nombre de los ejes representa el porcentaje de varianza total contemplado en el eje. Si se consideran la CP1 y la CP2, el 50,54%de la

variabilidad total se visualiza en este plano. Sin embargo, la CP1 es suciente para diferenciar los diferentes estados de oxidación del Mn. La variabilidad que no está siendo explicada por estas componentes resulta ser innecesaria para el objetivo de diferenciación de estados de oxidación. Los espectros de Mn+2 (con una media en PC1=-4) se separan de aquellos de Mn+4 (con

media en PC1=2) y de los espectros de Mn+6 (con media PC1=6). Resulta

importante señalar que la CP2 contiene información útil para diferenciar los entorno químico del Mn2+. En ACP, las diferencias observadas en la CP2

siempre son de menor cuantía que las observadas sobre la CP1. Luego, la diferencia en entorno químico de un mismo estado de oxidación es menor a la diferencia entre estados de oxidación. El análisis exploratorio provisto por ACP permite inferir la estructura subyacente a partir de la conglomeración de espectros de una misma especie en el plano CP1-CP2. Existe una correlación entre la especie del elemento y la distribción espacial de sus espectros en este plano de proyección especíco.

Figura 4.10: Dispersión del conjunto de datos de Mn en el plano CP1-CP2 obte- nidos a partir del Análisis de Componentes Principales.

Capítulo 4. EDIXS y aplicaciones Con el n de evaluar la capacidad predictiva de la CP1 para diferenciar estados de oxidación se realizó un procedimiento de validación cruzada de la siguiente manera: 1) se excluyeron de la matriz de datos los espectros perte- necientes a una de las muestras con estado de oxidación Mn+2 y se realizó

el ACP sobre los espectros restantes. Posteriormente, se evaluaron las CP1 y CP2 para los espectros excluídos y se gracaron todos los espectros en el plano CP1-CP2 (g. 4.11 izquierda); 2) se repitió el procedimiento, pero esta vez dejando fuera del ACP la otra muestra con estado de oxidación Mn+2

e incluyendo a la que anteriormente había quedado fuera del análisis (g. 4.11 derecha). En ambos casos, la muestra etiquetada como Incógnita fue la excluída del análisis y posteriormente evaluada. En la gura se muestra que la CP1 tiene capacidad de clasicar los estados de oxidación indepen- dientemente del compuesto de Mn2+ que se usa en el ACP. La dispersión

sobre la CP2 se ha reducido debido a que los datos que se usan para armar las componentes en el ACP no incluyen la variabilidad debida al entorno químico que sí estuvo presente cuando se consideraron las cuatro clases.

Figura 4.11: Validación cruzada del Análisis de Componentes Principales sobre las muestras con Mn+2_.

No obstante, el porcentaje de variabilidad explicada por las componen- tes en el ACP hace referencia a la variabilidad total entre espectros y no es especíca a la variabilidad entre muestras. Por el contrario, el AD permite optimizar la relación de la variabilidad entre y dentro de grupos de espectros. Es decir, existe información extra que no ha sido contemplada por el ACP, como la existencia de clases distintas de espectros, que sería interesante apro-

Capítulo 4. EDIXS y aplicaciones vechar. Esta información extra puede ser incorporada si se realiza un Análisis Discriminante Lineal (AD, ver sección 3.2).

El AD Se aplicó a la matriz de datos conteniendo los compuetos Mn+2

,Mn+4 o Mn+6 sin incluir información acerca del entorno químico. La función

discriminante o eje canónico es una combinación lineal de las intensidades normalizadas de los canales de la ROA del XRRS. Dada la existencia de tres grupos, se obtuvieron dos ejes canónicos. En la g. 4.12 se presentan los espacios discriminantes, donde se observa la alta potencialidad del eje canó- nico 1 para clasicar a los tres grupos (los centroides de grupo se encuentran separados por el eje canónico 1). La matriz de datos de los espectros se en- cuentra bien condicionada para realizar este análisis ya que n >> p. Para

validar la capacidad predictiva del espacio constituído por el eje canónico 1 y el eje canónico 2 se implementó un proceso de validación cruzada tipo 4-fold . En cada etapa de la validación cruzada, un conjunto aleatorio de 50 espectros del total de 200 espectros fue excluído a la hora de realizar el AD. Los restantes fueron utilizados para generar los ejes canónicos a través del AD y, utilizando los ejes canónicos generados, los 50 espectros excluídos, ahora llamados incógnita, fueron evaluados y clasicados en las categorías posibles (Mn+2 ,Mn+4 o Mn+6). Para cada espectro incógnita, la clasicación

obtenida por el AD fue comparada con su estado de oxidación real a modo de establecer una medida de error para la clasicación.

El porcentaje de clasicaciones correctas del clasicador obtenido por AD fue del 100%, lo que signica que todos los espectros incógnita fueron cla-

sicados correctamente con respecto a su estado de oxidación. El resultado de esta validación cruzada del tipo 4-fold le otorga sustento estadístico a la habilidad de identicar contaminantes mediante EDIXS.

Capítulo 4. EDIXS y aplicaciones

Figura 4.12: Validación cruzada del Análisis Discriminante realizado sobre el conjunto de datos de Mn. En cada uno de los cuatro subconjuntos, un total de 50 espectros han sido extraídos aleatoriamente (y etiquetados como incógnita) y, para cada subconjunto, los ejes canónicos han sido calculados con los espectros restantes. Posteriormente, la clasiación de los espectros incógnita es evaluada.

Esta técnica puede no ser efectiva cuando se analizan muestras comple- jas con muchos elementos cuyos números atómicos sean bien cercanos. Este problema puede ser sobrellevado si se selecciona una región de interés más pequeña para la cola XRRS, considerando menor cantidad de canales energé- ticos. La mayoría de las veces, este procedimiento es suciente para continuar con un análisis correcto de los espectros.

El análisis realizado contempla la excitación de electrones de la capa K. Sin embargo, este análisis puede ser aplicado también a excitaciónes en la ca- pa L (o inclusive M) al seleccionar la energía incidente justo por debajo del borde de absorción. Esto podría dar información acerca de la conguración electrónica complementaria al análisis realizado sobre la capa K, ampliando el alcance de esta metodología y permitiendo también el estudio de elementos pesados.

Capítulo 4. EDIXS y aplicaciones

Cabe destacar que EDIXS puede ser utilizada también para espectros ob- tenidos de un tubo de rayos X como el de cualquier laboratorio de rayos X convencional, utilizando un target secundario que permita producir un haz monocromático, lo que evitaría la necesidad del uso de una instalación para producir radiación sincrotrón.