Estado del arte

En este punto se desarrolla el estudio del arte. En primer lugar, se describe el estado actual de la tecnología de pirólisis en comparación con otras tecnologías y seguidamente se analiza el estado del arte de la pirólisis rápida utilizando microondas.

El estado de desarrollo de una tecnología se mide mediante los niveles de maduración de la tecnología conocidos por sus siglas en inglés: TRLs (Technology Readiness Levels). Este concepto fue creado por la NASA para el campo aeroespacial, aunque con posterioridad se ha generalizado para la totalidad de los proyectos tecnológicos. Es una escala que permite de forma simple valorar el estado de desarrollo de un proyecto desde que surge como idea hasta la madurez industrial. En la tabla

96 expuesta a continuación se muestran las diferentes TRLs en función del entorno, escala y la fase de investigación.

TRLs Descripción Entorno I+D+i Escala

TRL-1 Principios básicos observados y reportados

Laboratorio Investigación Prueba de concepto TRL-2 Concepto y/o aplicación

tecnológica formulada

Laboratorio Investigación Investigación TRL-3 Función crítica analítica y

experimental y/o prueba de concepto característica

Laboratorio Investigación Investigación industrial

TRL-4 Validación de componente y/o disposición de los mismos en entorno de

laboratorio

Laboratorio Desarrollo Prototipo demostrador

TRL-5 Validación de componente y/o disposición

Simulado Desarrollo Prototipo demostrador TRL-6 Modelo de sistema o subsistema o

demostración

Simulado relevante

Desarrollo Prototipo demostrador TRL-7 Demostración de sistema o

prototipo en un entorno real

Simulado relevante

Innovación Prototipo demostrador Desarrollo tecnológico

TRL-8 Sistema completo y certificado a través de pruebas y

demostraciones.

Real Innovación Servicio/Producto comercializable Certificaciones de prueba TRL-9 Sistema probado con éxito en

entorno real

Real Innovación Despliegue comercial

Como se ha explicado en los capítulos anteriores, la técnica de pirólisis es una de las tecnologías empleadas en el campo de las biorrefinerías que se engloban en las denominadas BTL (Biomass To Liquid). El estado actual de la tecnología de pirólisis convencional se encuentra cerca de un desarrollo industrial TRL 6-7, como puede verse en la figura expuesta a continuación, tomada del estudio de tecnologías desarrollado por Arup URS Consortium para el Departamento de energía del Gobierno de UK en relación a la evaluación de sostenibilidad de los biocombustibles (Taylor & Bauen 2014).

97

Figura 28. Estado actual de las tecnologías de conversión de biomasa (TRL).

En la figura puede observarse que la tecnología de pirólisis convencional está en fase de demostración, es decir, en niveles TRL 4-6. A lo largo de los puntos siguientes se podrá concluir que la pirólisis asistida por microondas se encuentra todavía en estado más incipiente, a escala de laboratorio, con un TRL 3. Con la presente tesis se ha desarrollado una planta piloto a escala semiindustrial que puede considerarse TRL 5-6.

La pirólisis de biomasa se conoce desde la década de los ochenta del siglo pasado como vía de aprovechamiento de los recursos renovables (Shafizadeh, 1982). Al calentarse, la biomasa sufre una serie de reacciones en función de la temperatura, en las cuales se produce la rotura de sus enlaces y la formación de diferentes productos en distintos estados (Theander et al., 1985).

Desde el punto de vista operativo, la pirólisis se puede clasificar de la siguiente manera:

• Pirólisis convencional. Se emplean equipos rotatorios o de lecho móvil e incluso horno de parrilla. En ambos casos, los sistemas pueden ser directos e indirectos. • Pirólisis rápida (“fast pyrolysis”). Se incluyen los sistemas de polvo en

suspensión para mejorar la transferencia.

• Pirólisis instantánea (“flash pyrolysis”). Generalmente utiliza reactores de lecho fluidizado en dos etapas.

La naturaleza de la biomasa que se somete a la pirólisis instantánea y las condiciones de operación determinan la distribución y las características de los productos generados en la pirólisis (Bridgwater, 2012) que se agrupan en tres fracciones:

98

• Fracción gaseosa. Compuesta principalmente por gases no condensables como,

hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano y otros hidrocarburos no condensables.

• Fracción sólida (o char). Conformada por la fracción no volátil de la biomasa con un alto contenido en carbono.

• Fracción líquida. Formada por agua y compuestos orgánicos de muy diversa naturaleza que condensan al disminuir la temperatura y que se le suele denominar

como bio-oil. La eficiencia de estos procesos a nivel industrial varía entre el 16 y

el 43% (Demirbas, Biomass resource facilities and biomass conversion processing for fuel and chemicals, 2001).

Con relación con la pirólisis instantánea, el calentamiento tiene lugar de forma rápida a una temperatura entre 400-600 ºC en ausencia de oxígeno y con una alta transferencia de calor.

En la siguiente tabla se muestran con más detalle el tipo de pirólisis en función de los parámetros de temperatura, tiempo de reacción y la diferencia de productos obtenidos por las modificaciones en dichos parámetros.

Los productos obtenidos varían sensiblemente en función del tiempo de residencia, la velocidad de calentamiento del sistema y la presión de trabajo. Por lo general, de largos tiempos de reacción y elevado tiempo de residencia, resultan reacciones tendentes a la carbonización de los que se obtiene carbón sólido; de elevadas temperaturas resulta un mayor porcentaje de gas, mientras que alta velocidad de calentamiento y baja temperatura favorecen la formación de líquidos. En la tabla siguiente se muestra una clasificación más específica con factores de presión y velocidad de calentamiento.

Tipo de pirólisis Pirólisis lenta Pirólisis intermedia Pirólisis rápida Rango de temperatura Rango ºC 250-750 320-500 400-750 Típico ºC 350-400 350-450 450-550 Tiempo

Rango min.- días 1-15 min min.-seg.

Típico 2-30 min 4 min 1-5 seg.

Rendimientos de productos %Rendimiento de productos %

Char Rango 2-60 19-7 30-50 Típico 25-35 30-40 10-25 Líquido Rango 0-60 18-60 10-80 Típico 20–50 35–45 50 - 70 Gas Rango 0-60 9-32 5- 60 Típico 20 – 50 20 – 30 10 -30

99

Tipo de pirólisis Tiempo de residencia Velocidad de calentamiento Presión (bar) Temperatura máx. (ºC) Producto mayoritario Carbonización Horas-días Muy baja 1 400 Sólido

Convencional 5-30 min. Baja 1 600 Gas, líquido y sólido

Fast 0,5-5 seg. Muy alta 1 650 Líquido

Flash-líquido < 1 seg. Alta 1 < 650 Líquido

Flash- gas < 1 seg. Alta 1 >650 Gas

Vacío 2-30 seg. Media < 0,1 400 Líquido

En la siguiente tabla se puede observar la distribución típica de productos de los distintos tipos de pirólisis, según diversos autores. La tabla se ha completado con un porcentaje calculado de fracción orgánica en base a los resultados obtenidos del contenido en agua de la fase líquida (Bridgwater, 2012).

Características del calentamiento Rendimiento de productos

Proceso Ratio calentamiento (ºC) Temperatura (ºC) Tiempo de residencia (s)

Liquido (%) Sólido _(%) Gas _(%)

Fase orgánica (%) Pirólisis lenta 0,1-1 300-450 450- 550/days 30 (70% agua) 35 35 9% Pirólisis intermedia 10-200 450-600 0,5-10-30 50 (50% aguar) en 2 fases 20 30 25% Pirólisis rápida > 600 500-800 >0,5-1 75 (25% agua) 12 13 19%

Gasificación > 800 > 700-800 0,5-10 < 5% 10 85

.

Según las características expuestas, el proceso de pirólisis flash se caracteriza por

un proceso rápido, desarrollado en atmósfera inerte, con intercambio térmico elevado, realizado en una fracción de tiempo de 2-3 segundos. Dicha tecnología consigue transformar materiales poliméricos en moléculas de menor tamaño, mediante un proceso

conocido como craqueado (cracking). El craqueado se utiliza mucho en la industria

petroquímica con el fin de obtener fracciones más ligeras a partir de las fracciones más pesadas del crudo de petróleo.

Es importante estudiar las propiedades físico-químicas del biooil producido por pirólisis, ya que de estas depende el comportamiento y los potenciales usos del mismo. Como ejemplo ilustrativo se muestra la variabilidad de los principales parámetros en la siguiente tabla:

Propiedad Álamo Pino Chopo Varios Solidos (%) 0,06 0,03 0,045 0,01-1 Tabla 21. Características generales de los métodos de pirólisis (Sebastián Nogués et al. 2010).

100 pH 2,5 2,4 2,8 2,0-3,7 Agua (% agua) 18,9 17,0 16,8 15-30 Densidad (kg/m3_{) 1,25 1,24 1,20 1,2-1,3} Viscosidad, cSt (50°C) 28 28 13,5 13-80 PCI (MJ/kg) 16,5 17,2 17,3 13-18 Cenizas (% agua) 0,004 0,03 0,007 0,004-0,3 C (% agua) 44,0 45,7 48,1 32-49 H ((% agua) 6,9 7,0 5,3 6,9-8,6 N (% agua) <0,1 <0,1 0,14 0,0-0,2 S (% agua) 0,00 0,02 0,04 0,0-0,05 O (% agua) 49,0 47,0 46,1 44-60 Na + K (ppm) 29 22 2 5-500 Ca (ppm) 50 23 1 4-600 Mg (ppm) 12 5 0,7 N/M Punto de inflamación (°C) 62 95 64 50-100 Punto de fluidez (°C) -24 -19 N/M -45

Figura 29. Propiedades de aceite de pirólisis obtenido de distintas biomasa (Ringer et al. 2006).

Un complemento fundamental para entender esta tecnología son los balances de masa de las reacciones, pues permiten predecir las proporciones de gas, líquidos y sólidos de la biomasa a tratar. Como ejemplo se muestra la siguiente figura:

Figura 30. Balance de masa de pirólisis de biomasa con hydrodeoxigenación (Kim et al. 2014).

La pirólisis de la biomasa conlleva la pirólisis de los compuestos que la componen e implica el calentamiento de los mismos a diferentes temperaturas. Así, la celulosa

piroliza entre los 200 y 260 o

C, la hemicelulosa entre los 240 y 350 o

C y la lignina entre

los 280 y 350 o _{C (Demirbas, Mechanisms of liquefaction and pyrolysis reactions of}

101 modificada incidiendo en los principales parámetros de la reacción como la temperatura, la velocidad de calentamiento, el tiempo de residencia de la biomasa y de los vapores y la presión.