en la industria
La capa externa de un determinado producto es la responsable, en gran medida, de su comportamiento y apariencia. Es por eso que en los ´ultimos a˜nos, los recubrimientos con aplicaciones avanzadas est´an irrumpiendo con fuerza en el mercado [1, 2]. Las empresas se han dado cuenta de que situar- se a la vanguardia en la ciencia y tecnolog´ıa de superficies es importante, sobre todo en tiempo de crisis, ya que es la manera m´as efectiva de ganar a
la competencia ofreciendo alta calidad en tus productos a precios razonables.
La tecnolog´ıa de superficies comprende un gran n´umero de t´ecnicas [3,4]: m´etodos qu´ımicos o electroqu´ımicos, inmersi´on en caliente, sol-gel, deposi- ci´on en fase vapor, implantaci´on i´onica, l´aser... De todas estas t´ecnicas, los procesos electroqu´ımicos son los que quiz´as est´an m´as implantados en la industria y cubren el mayor rango de aplicaciones, sobre todo las de reduc- ci´on de la corrosi´on y las decorativas, pero estos procesos son altamente contaminantes e incluso peligrosos para la salud [5, 6]. Afortunadamente las empresas empiezan a tomar consciencia de estos problemas y muestran in- ter´es por reemplazar estos procesos con t´ecnicas de fase vapor. Quiz´as es por eso que las t´ecnicas que han tenido m´as auge en los ´ultimos a˜nos son las basadas en fase vapor.
Estas t´ecnicas se pueden clasificar en dos grandes grupos, los dep´ositos en qu´ımicos fase vapor (Chemical Vapour Depostiton, CVD) y los dep´ositos f´ısicos en fase vapor (Physical Vapor Deposition, PVD). En ambos casos la utilizaci´on de la tecnolog´ıa de alto o ultra alto vac´ıo es necesario para evitar la contaminaci´on e interacci´on de las part´ıculas del aire con el vapor. Las t´ecnicas CVD y PVD se basan en la formaci´on de vapor de un material deseado y su posterior condensaci´on sobre la superficie de un sustrato. En los procesos CVD se parte de un material en estado gaseoso y mediante una reacci´on qu´ımica se consigue sintetizar el producto deseado. Sin embargo en los proceso de PVD el material ya est´a en estado s´olido y para convertir- lo en vapor hay que calentarlo hasta evaporarlo o bien bombardearlo con part´ıculas energ´eticas [3]. Habitualmente, el material se hace reaccionar en una atm´osfera reactiva (N2, O2, C2H2, CH4) para obtener compuestos como
los nitruros, ´oxidos o carburos.
Adem´as de ser t´ecnicas medioambientalmente limpias, las t´ecnicas CVD y PVD permiten conseguir recubrimientos a bajo coste y con propiedades mejoradas respecto a procesos electrol´ıticos, dotando a los productos que
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las incorporan de importantes ventajas competitivas en el mercado. Por ejemplo, desde la irrupci´on de los recubrimientos de PVD, la industria del mecanizado ha dado un gran salto de calidad [7, 8]. Las herramientas, como las brocas, fresas y cuchillas, recubiertas por una capa PVD han aumen- tado su vida ´util. Adem´as, gracias a los recubrimientos, las herramientas pueden trabajar a mayor velocidad y el desgaste que se produce en ellas es menor. En una l´ınea de producci´on esto se traduce innumerables en be- neficios: los tiempos de producci´on son menores y por lo tanto se fabrican mayor numero de piezas en menor tiempo, las piezas se sustituyen con me- nor frecuencia por lo cual hay un ahorro en repuestos y adem´as se gana el tiempo de producci´on que se pierde en cambiar las piezas, se eliminan o reducen los l´ıquidos lubricantes reduciendo as´ı el n´umero de contaminantes y volvi´endose a producir un ahorro econ´omico, etc.
En los ´ultimos a˜nos, el reto de los recubrimientos duros se ha trasla- dado tambi´en al ´ambito decorativo. Los recubrimientos PVD re´unen todas las caracter´ısticas para triunfar en este sector. Mejoran las cualidades del material base y lo dotan de colores atractivos [9, 10]. Es por eso, que los recubrimientos decorativos PVD est´an presentes en muchas de las cosas que nos rodean en nuestra vida cotidiana. Podemos encontrar recubrimientos PVD en objetos tan variados como manillas y pomos de puertas, accesorios de ba˜no, gafas, tijeras y cuchillos, relojes, joyas, embellecedores de coches, m´oviles, accesorios de moda, deporte y decoraci´on y un largo etc.
El principal reto de la producci´on industrial de recubrimientos decora- tivos a gran escala es que el color sea reproducible y uniforme en toda la muestra. Aparte de por su valor est´etico, un buen acabado, con un color uniforme y bien definido en toda la muestra, suele ser sin´onimo de buena calidad. Por eso, es necesario el dominio de las t´ecnicas de dep´osito y el conocimiento de la influencia que tienen los par´ametros de dep´osito en los recubrimientos.
Figura 1.1: Fotograf´ıas de diversos objetos con recubiertos decorativos por PVD.
A continuaci´on se presentan las t´ecnicas de PVD m´as habituales en la industria y las que se han utilizado a lo largo de esta tesis para la obtenci´on de recubrimientos para aplicaciones avanzadas.
1.1 Estado del arte de los recubrimientos PVD en la industria 5
1.1.1. T´ecnicas habituales de PVD en la industria
La tecnolog´ıa PVD comprende un amplio n´umero de t´ecnicas: evapo- raci´on t´ermica, evaporaci´on por haz de electrones, pulverizaci´on cat´odica o sputtering, arco cat´odico y l´aser pulsado. Entre estas, las t´ecnicas m´as habituales de PVD en la industria son el sputtering y el arco cat´odico. A continuaci´on se presentan brevemente las ventajas e inconvenientes de am- bas t´ecnicas.
1.1.1.1. Sputtering
Desde el punto de vista tecnol´ogico, el sputtering es una de las t´ecnicas de dep´osito m´as completas y por eso se ha abierto paso en el mundo indus- trial. Por su dise˜no y caracter´ısticas permite depositar casi cualquier tipo de material, incluidos los que poseen alto punto de fusi´on (refractarios), y sintetizar materiales que no se pueden conseguir por otras t´ecnicas adem´as de conservar la composici´on y la estequiometr´ıa de las aleaciones y com- puestos [4, 11]. Otro aspecto importante es que con esta t´ecnica se pueden realizar dep´ositos a baja temperatura y controlar la velocidad de dep´osi- to. La principal desventaja que presenta esta t´ecnica es que los ritmos de dep´osito no son muy elevados, lo que incrementa el conste del producto fi- nal. Pero mejoras en la t´ecnica, como la aplicaci´on de un campo magn´etico, hacen que estos ritmos crezcan y se reduzca el tiempo de dep´osito.
1.1.1.2. Arco cat´odico
El arco cat´odico es una de las t´ecnicas m´as empleadas en el ´ambito industrial ya que permite recubrir grandes ´areas con espesores elevados en un tiempo m´ınimo, (posee ritmos de dep´osito de decenas de micras por hora) [4]. Otra de las ventajas de los recubrimientos depositados por arco cat´odico es que el plasma de la atm´osfera est´a altamente ionizado y los iones llegan al sustrato con energ´ıas elevadas (de 20 a 100 eV) [3]. Como resultado, los compuestos alcanzan mejor su estequiometr´ıa y las capas son m´as densas
y est´an mejor adheridas que con otras t´ecnicas. La principal desventaja de los dep´ositos por arco cat´odico es la presencia de “micropart´ıculas”, que disminuyen la calidad del recubrimiento, pero se pueden disminuir mediante filtros que las eliminan sin disminuir dr´asticamente el ritmo de dep´osito [12].
1.1.2. Recubrimientos duros
Para muchas de las aplicaciones, los fabricantes requieren que los recu- brimientos soporten condiciones extremas de trabajo (altas temperaturas, condiciones extremas de humedad, fuertes tensiones...) que tengan coeficien- tes de rozamientos muy bajos y baja tasa de desgaste aumentando de esta manera la vida ´util de estos. Para cubrir todas estas necesidades existen un gran n´umero de materiales, compuestos y aleaciones para depositar en capa fina [1]. Sus propiedades, tanto estructurales como mec´anicas y tribol´ogicas presentan una gran dependencia de la t´ecnica de dep´osito as´ı como de los par´ametros utilizados. A lo largo de esta tesis, solo se han depositado ma- teriales que est´an dentro de los clasificados como “recubrimientos duros”. En este grupo se encuentran principalmente los nitruros, carburos y carbo- nitruros y se caracterizan por presentar excelentes propiedades de dureza, resistencia a la corrosi´on y/o desgaste.
A pesar de sus buenas cualidades, hay recubrimientos con mejores pres- taciones que otros en funci´on de su aplicaci´on. En particular, los carburos como el CrC y el B4C los podemos encontrar en aplicaciones mec´anicas,
cuyo objetivo es dotar al material de alta resistencia al desgaste y dismi- nuir el coeficiente de fricci´on entre superficies [13–15]. Las herramientas de corte deben presentar alta estabilidad qu´ımica a temperaturas altas, dure- za y resistencia al desgaste. En este caso, los recubrimientos que mejores propiedades presentan son los nitruros como el TiN y sus compuestos ter- narios y cuaternarios como pueden ser el AlTiN y el AlTiSiN [16, 17]. Para la reducci´on de la corrosi´on de los piezas expuestas al exterior o en am- bientes corrosivos, generalmente se emplean recubrimientos de materiales con afinidad con el ox´ıgeno (Al, Cr y Zr) ya que proporcionan una capa de