Azobenceno

Los cromóforos de los PCLs de cadena lateral cuyas propiedades ONL estudiamos en esta tesis, tienen como sistema π conjugado el grupo azobenceno. Los azopolímeros han mostrado ser excelentes materiales para ONL36_{. Incorporando el sistema azo, se} dispone de la ventaja adicional de poder utilizar la influencia de la luz sobre los cromóforos, como veremos más adelante.

Figura 1. 12. Espectro de absorción de un polimetacrilato de metilo con cadena lateral que contiene 4 ciano-4-alcoxiazobenceno.

El interés en el grupo azobenceno deriva fundamentalmente de la isomerización

trans-cis-trans37 _{(Figura 1. 12) que experimenta en respuesta a la irradiación con luz}

de longitud de onda apropiada. La molécula, habitualmente en conformación trans “E” puede pasar a cis “Z” mediante irradiación con UV o visible. A estos isómeros, con diferente geometría y momento dipolar, les corresponde diferentes espectros de absorción. El isómero trans del azobenceno presenta dos bandas de absorción. Una de ellas, muy poco intensa y situada en la región del visible, se asocia a la transición n- π*, que en realidad es fruto de distorsiones no planares de la molécula y acoplamientos vibracionales, ya que esta transición es prohibida en simetría planar. La otra banda, de mayor intensidad se asigna a la transición π-π*, y se sitúa en el UV cercano. Cuando se produce la isomerización, se observa la banda π-π* desplazada a mayores energías y con menor intensidad respecto a la de los trans, mientras que la n- π* se hace más intensa manteniendo aproximadamente la posición.

300 350 400 450 500 550 600 π−π* n−π* TRANS CIS n−π* Abso rba ncia (u. a. ) Long. de onda (nm) π−π*

El paso de cis a trans (más estable termodinámicamente) puede darse de manera térmica o fotoquímica, mientras que el paso de trans a cis sólo se da mediante irradiación con luz.

En la literatura científica se discuten mayoritariamente dos posibles mecanismos de fotoisomerización: rotación e inversión. En el mecanismo de rotación se produce un giro alrededor del enlace –N=N– fuera del plano de la molécula, mientras que en el de inversión se produce un giro de uno de los nitrógenos dentro del plano de la molécula o de ambos a través de un estado estacionario híbrido sp como se puede observar en la Figura 1. 13.

Figura 1. 13. Mecanismos de rotación (a) inversión (b) para la fotosiomerización trans-cis de azobenceno.

Las características particulares de la isomerización que sufrirá la molécula depende del tipo de sustituyentes en orto y para que agreguemos a los anillos aromáticos. Así, H. Rau y col38_{, establecieron una clasificación de compuestos} azobenzoicos atendiendo a la disposición de las bandas de transición π-π* y n-π*, en tres grupos: tipo azobenceno, tipo aminoazobenceno, y tipo pseudoestilbeno.

Los compuestos tipo azobenceno, muestran un espectro de absorción como el de la Figura 1. 12, en el que la transición n-π* se muestra a menor energía que la π-π*, mientras que los denominados aminoazobenceno presentan ambas bandas muy cercanas. Esto es debido a que al introducir sustituyentes dadores en las posiciones orto o para, aumenta la energía del orbital π y disminuye la del π*. Finalmente, en el grupo de los pseudoestilbenos la banda π-π* sufre un desplazamiento batocrómico tal que incluso se pueden llegar a invertir las posiciones de las dos bandas. Esto sucede en azobencenos sustituidos en 4 y 4’ por grupos dadores y aceptores. Al aumentar el

N N N N N N N N (a) (b)

carácter dador o aceptor de estos grupos el tiempo de vida medio de los isómeros cis disminuye39_.

Una de las consecuencias de los procesos de isomerización es el llamado Efecto Weigert, que consiste en la orientación inducida en las moléculas de azobenceno mediante luz linealmente polarizada UV-azul. La probabilidad de absorción de la luz linealmente polarizada depende de cos2 _{θ, siendo θ el ángulo que forman la dirección} del dipolo de transición de la molécula μn-π* y la de la polarización de la luz como se puede ver en la Figura 1. 1440_.

Si se dispone de una distribución isótropa de isómeros trans, absorberán preferentemente aquellos con una orientación próxima a la de la polarización. Tras pasar por el estado cis, volverán a trans con una orientación distinta a la inicial. Un

trans que “cae” en dirección perpendicular a la polarización de la luz queda en esa

situación.

Figura 1. 14. Dirección del dipolo μ correspondiente a la transición electrónica n-π* para los isómeros trans y cis.

Tras sucesivos ciclos de isomerización, las moléculas de azobenceno quedan orientadas preferentemente en un plano perpendicular a la dirección de polarización de la luz de excitación como se observa en la Figura 1. 15.

μ

μ

μ

Figura 1. 15. Orden fotoinducido en compuestos con unidades azobenceno.

Se han encontrado mayores valores de la anisotropía fotoinducida y mayor estabilidad de la misma en sistemas mesógenos con unidades azobenceno que en amorfos. Este comportamiento se ha atribuído a los efectos cooperativos propios de los compuestos cristales líquidos41_.

La utilización de cromóforos ONL que contienen grupos azobenceno en su estructura es de gran utilidad, dado que se puede sustituir el calentamiento por una irradiación para orientarlos mediante campo eléctrico. De esta manera, se consigue llevar a cabo una orientación polar a temperaturas muy por debajo de la Tg del polímero. Este proceso se denomina poling fotoasistido (PAP) y consiste en aprovechar el aumento de volumen libre generado por la isomerización de las especies

trans en cis para orientar las moléculas mediante campo eléctrico, ya que aumenta su

movilidad a temperaturas inferiores a Tg. Este método fue aplicado primero, en sistemas PMMA/DR1 tanto disperso como unido covalentemente a la cadena principal42_{, pero se ha extendido a diferentes sistemas que contienen azobenceno}39a),

39b)_.

Agregación

La agregación de azobencenos consiste en el apilamiento de los anillos aromáticos, alineándose paralelamente los dipolos de las transiciones electrónicas. Las interacciones cromóforo-cromóforo que dan lugar a agregaciones son de tipo Van der Waals, y tienen lugar principalmente entre cromóforos con un sistema π-conjugado extendido como el azobenceno. Esto puede suceder tanto en disolución como en estado sólido, y es función tanto de la estructura del cromóforo (carácter dador y aceptor de los sustituyentes, longitud del sistema conjugado) como del entorno que

Distribución isótropa Distribución anisótropa

Dirección de polarización

rodea a las moléculas. Entre los diferentes tipos de agregados descritos, encontramos los agregados tipo H, que son organizaciones moleculares unidimensionales en las que los momentos de transición se alinean de forma perpendicular a la línea que une los centros de las moléculas. Por otra parte, en los agregados tipo J, se alinean los momentos de transición de cada azobenceno de manera que forman un ángulo θ con la línea que une sus centros.

Agregado H Agregado J

Figura 1. 16. Representación de los dos tipos de agregados H y J de azobenceno. La presencia de agregados en una película de polímero se hace patente en sus propiedades ópticas. En particular, la agregación causa un desplazamiento significativo del pico de máxima absorción. La dirección y extensión de este desplazamiento depende del número de cromóforos agregados y de la distancia entre ellos dentro del agregado, así como de su orientación, es decir, del ángulo θ43_{. Este} fenómeno se puede describir mediante el modelo de excitón molecular descrito por Mc Rae Kasha’s44_{, o por el modelo de dipolo extendido elaborado por Kuhn y col}45_. La agregación tipo J, llamada así por Jelly, uno de los primeros investigadores del fenómeno, desplaza la banda de absorción desde la posición que ocupaba para el cromóforo aislado a longitudes de onda mayores, mientras que los agregados tipo H provocan un desplazamiento hipsocrómico.

La agregación en polímeros con cromóforos azobenceno dador-π-aceptor como los de esta tesis, origina espectros de absorción con bandas muy anchas. Estos materiales muestran habitualmente de forma más evidente agregación tipo H, con desplazamiento del espectro hacia el azul, si se comparan con el espectro del cromóforo aislado. Estos deplazamientos se deben a la disposición antiparalela que adquieren los cromóforos, que está más favorecida termodinámicamente que el apilamiento en paralelo, ya que normalmente se trata de cromóforos con momentos dipolares elevados. Se considera que la arquitectura de estos agregados es muy variada, pudiéndose encontrar desde dímeros, hasta agregados de diferentes tamaños y

N N N N N N N N

μ

μ

geometrías de empaquetamiento. Dado que según el modelo de excitón las interacciones entre cromóforos cercanos dan lugar a transiciones electrónicas a estados con diferentes fuerzas de oscilador46_{, el espectro de absorción da información sobre la} presencia de dichos agregados pero no permite un análisis cuantitativo de la arquitectura supramolecular47_{. Con todo, Menzel y col.}48 _{propusieron un} procedimiento semicuantitativo para calcular las cantidades relativas de azocromóforos en estado agregado, y en estado aislado. Mediante un proceso de deconvolución de las bandas de absorción en el UV-vis, se descompone la banda de absorción compleja en tres bandas correspondientes a los dos tipos de agregación y a los azobencenos aislados. A partir del área relativa bajo las curvas correspondientes se obtiene una estimación de la proporción presente de cada especie.