b Ensayos con Urea

La urea es un compuesto químico cristalino e incoloro, de fórmula CO(NH2)2,con punto de fusión de 132.7 ºC. El carbono posee una hibridación sp2 y su geometría molecular es trigonal plana, de simetría C2ν.

Se realizaron ensayos tendientes al estudió de la posible interacción de esta molécula con la estructura de la zeolita. Se ha sugerido que el proceso ocurre a través de los grupos amino de la urea (Keuleers, 1999).

Se diagramaron dos tipos de ensayos, utilizando CLI de granulometría menor a 0.5 mm: tratamiento con soluciones de urea y tratamiento con urea fundida. En ambos casos se analizó el comportamiento del sólido por FTIR.

En el primer ensayo se utilizaron soluciones de urea de diferente concentración, manteniendo constante el tiempo y la temperatura (temperatura

ambiente). En el restante ensayo se trabajó con urea a 135ºC, por encima de la temperatura de fusión de la misma.

Con estos ensayos se pretendió determinar el tipo de interacción sólido- urea: superficial o intra-red.

Para el primer tipo de ensayo, se prepararon soluciones de urea a partir del reactivo sólido (Merck). Se utilizaron soluciones acuosas de diferente concentración: 0.50M. 1M, 2M y 5M. Se utilizó una relación sólido:líquido= 1:10. Las mezclas se mantuvieron en contacto durante 12 hs con agitación magnética. Los sólidos fueron separados de los líquidos por filtración en buchner utilizando papel de filtro Whatman Nº42, luego se dejaron secar en estufa a 50º C durante 24 horas siguiendo el procedimiento de Byler, 1991.

Los espectros FTIR de los sólidos resultantes en cada caso se muestran en la figura 6.2.1.1b.1, incluyendo el espectro de urea sólida como referencia.

Como puede observarse, todos los espectros presentan las bandas características de la urea.

La asignación se ha realizado considerando la contribución de cada modo vibracional según fuera establecido en la revisión de Keuleers, 1999. Atendiendo a la misma, las bandas localizadas en 1630 cm-1 y 1683 cm-1 son atribuidas a las vibraciones δ NH2, ν CO y ν CN en diferentes proporciones (fundamentalmente NH2)

La banda a 1683 cm-1, se encuentra desplazada hacia menor frecuencia, localizándose en todos los casos alrededor de 1666 cm-1. Este desplazamiento indica un debilitamiento del enlace N-H, posiblemente debido a la interacción de urea con la estructura zeolitica a través de puentes de hidrógeno.

De la figura 6.2.1.1b.1 se puede inferir que la cantidad de urea en la zeolita es directamente proporcional a la concentración de urea en la solución, y de la intensidad de las bandas mencionadas, puede sugerirse que el mecanismo de interacción es similar en todos los casos.

CLI + 5M Urea CLI + 2M Urea CLI + 1M Urea CLI + 0.5M Urea

Numero de onda

(cm

-1 )

Figura 6.2.1.1b.1: Espectros FTIR de Urea y CLI tratada con soluciones de Urea de diferente concentración, se incluyó el espectro de la Urea pura.

Los ensayos con urea fundida, se realizaron a partir de la droga sólida, utilizando las relaciones de Urea:CLI, 5:10 y 2:10. Los ensayos se realizaron a la temperatura de 135ºC, en una mufla con control automático de temperatura. Las dos muestras se trataron a tiempo constante (2 hs), empleando CLI de granulometría menor a 0.5mm. La fusión de la urea se corroboró empleando urea pura en crisol de porcelana como patrón.

Los espectros FTIR se muestran en la figura 6.2.1.1b.2. Se incluyen los espectros de urea pura, de CLI original y de CLI tratada con solución 0.5M de urea con fines comparativos.

En la tabla 6.2.1.1b.1 se muestran los resultados en la zona de interferencia nula, entre 1400 y 1700 cm-1.

A partir de los datos mostrados en la tabla 6.2.1.1b.1 se desprende que:

• Existe interacción urea-zeolita, posiblemente a través de puente de hidrógeno,revelado a partir del desplazamiento de las bandas.

• El tratamiento con urea fundida es el que muestra los FTIR que más se apartan del comportamiento de la urea pura. En este caso, es posible sugerir una interacción a nivel superficial así como el recubrimiento de la superficie UreaCLI. Por otra parte es posible sugerir la posibilidad de ingreso de la molécula a los canales de la zeolita en el sentido longitudinal de la misma (debido a las dimensiones de la molécula y de los canales), por lo que la existencia de urea podría darse en sitios diferentes: externos e internos, modificando la posición y forma de las bandas.

Tabla 6.2.1.1b.1: Posición de las bandas FTIR (en ν=cm-1) para la CLI tratada con Urea fundida, Urea pura y en solución 0,5M.

CLI/ Urea (fase fundida)

CLI/Urea =5 CLI/Urea= 2 Urea pura

CLI/ Urea solución 0,5M 1676 1719, 1681-1630 1685 1666 1626 1624 1630 1602 1630 1540 1542 1512 1513 1458 1458 1462 1460

CLI / Urea= 2 CLI/ Urea= 5 CLI + 0.5M Urea CLI

Numero de onda

(cm

-1 )

Figura 6.2.1.1b.2: Espectros FTIR de CLI pura, Urea pura y CLI tratada con Urea fundida y con urea en solución

6.2.1.2- Intercambio con Calcio

Las zeolitas muestran diferentes selectividades de intercambio que dependen de las diferentes energías libres de hidratación de los cationes así como de la diferencia en las interacciones electrostáticas de los cationes en el esqueleto covalente (Colella, 1996).

Los equilibrios de intercambio de la CLI incluyendo al amonio y a los elementos alcalinos y alcalinos- terreos más comunes en la naturaleza, muestran la siguiente secuencia en la selectividad K> NH4> Na> Ca> Mg (Dikii, 2011).

Sin embargo la proporción de Na y Ca en un mismo depósito queda condicionada a las concentraciones salinas del medio en el que la zeolita se formo.

Resulta interesante la posibilidad de intercambio Na- Ca desde el punto de vista agronómico. En tal sentido se realizaron algunos ensayos tentativos a fin de analizar la posibilidad de enriquecimiento en calcio, ya que en la literatura existen algunos trabajos que indican la posibilidad de obtener CaCLI a partir de una NaCLI (Faghihian, 2005).

En el proceso de intercambio, la difusión del catión está gobernada por la fuerza de interacción del ión saliente con los oxígenos de la estructura de la zeolita, la cual se incrementa con el potencial iónico (PI) del catión (ø: relación carga a radio iónico). Así, un alto PI disminuye la difusión del ión, tal como ocurre para el Ca2+ y en mayor medida para el Mg2+ (Arcoya, 1996). Sin embargo se ha reportado el intercambio de zeolitas naturales por los iones Ca2+ y Mg2+, indicando que el mismo ocurre en el orden del 60 a 70 % de la CIC (Faghihian, 2005).

Para realizar los ensayos se utilizó cloruro de calcio dihidratado (CaCl2.2H2O). Las muestras de CLI utilizadas fueron:

1. Muestra 3978, sin ningún tipo de tratamiento (Z1)

2. Muestra tratada con ácido clorhídrico 0.295M (0,295ZHCl2h) (6.1.1.1), de modo de obtener HCLI

3. Muestra intercambiada con amonio y tratada en mufla durante 4 horas a 400° C para eliminar el amonio por formación de amoniaco (NH4CLImufla)(6.2.1.1a), como otra forma de obtención de HCLI