Ing. Taťána Halešová, Marcela Seifrtová, PhD.
ALS Czech Republic s. r. o., Na Harfě 336/9, 190 00 Praha 9, e-mail:[email protected]
Jakost vod je v dnešní moderní době ohrožována mnoha chemikáliemi, které člověk vyrábí. V posledních letech vzrůstá zájem o kontrolu znečištění vod především pesticidními látkami, ale i léčivy, které se běžně používají. Do životního prostředí se takto dostává nezanedbatelné množství cizorodých látek, které mohou působit i na jiné (necílové) činitele, ohrožovat zdraví člověka nebo iniciovat narušení terestrického či vodního ekosystému. Některé látky patří do skupiny tzv. endokrinních disruptorů jež přispívají k narušení přirozeného hormonálního systému zvířat i lidí.
Sledováním vybraných pesticidů (účinných látek a jejich metabolitů) a léčiv v komunálních odpadních vodách se zabývá projekt LIFE2Water, jehož cílem je vyvinout novou technologii, která by se využívala jako další stupeň čistění vod za účelem minimalizovat přenos a výskyt těchto látek v životním prostředí.
Pesticidní látky
Použití pesticidů a jejich spotřeba na území ČR
Pesticidy jsou chemické látky určené k prevenci, ničení, potla- čení, odpuzení či kontrole škodlivých činitelů, mikroorga- nismů, rostlin a živočichů. Tyto látky jsou využívány během výroby, skladování, transportu, distribuci a zpracování potravin, zemědělských komodit a krmiv. S růstem světové poptávky po zemědělských produktech vyplývá tlak na zvyšování výnosů a s tím spojenou spotřebu pesticidních látek. Pesticidy samot- né zemědělskou produkci nezvyšují, ale brání jejímu snížení vlivem působení škodlivých organismů. Bez aplikace pesticidů jsou odhadované ztráty uváděny okolo 75 % u ovoce, 50 % u zeleniny a 30 % u obilnin. Průměr se udává okolo 40 % a pro- to úplné omezení jejich užívání je nemožné (1,2,3).
Česká republika je jedna z mála zemí, ve které funguje ozna- movací systém v používání prostředků na ochranu rostlin. Spotřebu účinných látek eviduje Ústřední kontrolní a zkušební ústav zemědělský (UKZÚZ). Celosvětová roční spotřeba pes- ticidů je v rozmezí 2-2,5 miliónů tun. V České republice bylo v roce 2013 spotřebováno 5 500 tun pesticidů. Celosvětově je registrováno více než 800 účinných látek pesticidů, v České republice se každoročně používá přibližně 400 druhů účin- ných látek (2).
Pesticidy je možné zařadit do více než 100 klasifi kačních tříd – skupin na základě jejich chemického složení (3). Graf 1 zná- zorňuje skupiny pesticidů nejčastěji používané na území České republiky v roce 2013 (2).
Chování pesticidů v životním prostředí
K hlavním zdrojům znečištění patří používání pesticidů v pol- ním, lesním a vodním hospodářství, veřejném zdravotnictví
a hygieně. Jde zejména o velkoplošné postřikování polí, lesů a aplikaci na vodní hladiny proti přenašečům chorob. Dalšími zdroji přímého znečištění vodních toků jsou odpady z průmys- lové výroby pesticidů, odpady z domácností, z čištění zeměděl- ských strojů a pod. Mezi nepřímé zdroje patří erozivní činnost větru, splachování a splavování půdy. Ačkoli se pesticidy apliku- jí dle zásad správné zemědělské praxe, nelze vyloučit zasažení i jiných necílových organismů či kontaminaci jednotlivých slo- žek životního prostředí. Odhaduje se, že 65 % přípravku použi- tého na ošetření postřikem zasáhne listovou plochu, 25 % půdu a 10 % se odpaří do atmosféry. Po kontaminaci atmosféry se mohou molekuly pesticidu vázat na pevné částice rozptýlené v atmosféře a sorbované na tuhé částice nebo i ve formě par jsou dále transportovány do vzdálenějších lokalit. Šíření pestici- dů v životním prostředí závisí na fyzikálně-chemických vlastnos- tech pesticidů, na klimatických podmínkách (teplota, dešťové srážky, rychlost větru), ale také na druhu půdy (1,3-5).
Do úvahy je také nutné brát skutečnost, že rezidua obsažená v prostředí či zemědělských produktech se mohou stát pre- kurzory dalších toxických sloučenin. Příkladem jsou triazinové pesticidy, které mohou dát vzniku karcinogenním nitrosami- nům (5).
Degradace pesticidů – vznik neméně důležitých metabolitů
Degradace pesticidů v jednotlivých složkách životního prostře- dí (voda, půda) probíhá působením fyzikálních (teplota, záře- ní), chemických (oxidačně-redukční reakce, hydrolýza) a bio- logických vlivů (činnost mikroorganismů). Tyto procesy trvají různě dlouho, záleží na okolních podmínkách (pH, vlhkost, teplota, světlo, přístup kyslíku) a na chemických vlastnostech pesticidu. Obecně platí, že nízká teplota, anaerobní podmín- ky a nepřítomnost organismů povedou ke snížené degradaci pesticidů. Degradace původních sloučenin neznamená vždy
Graf 1 Zastoupení jednotlivých skupin pesticidů v ČR v roce 2013 (2)
www.tzbportal.sk/kurenie-voda-plyn 33
PLYNÁR • VODÁR • KÚRENÁR + KLIMATIZÁCIA 3/2016
eliminaci nebezpečí, naopak z původní sloučeniny se mohou stát ještě toxičtější metabolity (1, 4, 5).
Významné změny v legislativě
Vyhláškou č. 83/2014 Sb. byla provedena novela vyhlášky č. 252/2004 Sb., kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody. Novela vyhlášky říká, že „Pesticidy se rozumí organické insekti- cidy, herbicidy, fungicidy, nematocidy, akaricidy, algicidy, roden- ticidy, slimicidy, příbuzné produkty (např. regulátory růstu) a je- jich relevantní metabolity, rozkladné nebo reakční produkty. Stanovují se pouze pesticidy s pravděpodobným výskytem v da- ném zdroji, nestanovení pesticidních látek se zdůvodní.“ Ministerstvo zdravotnictví zveřejňuje „Seznam posouzených nerelevantních metabolitů pesticidů a jejich doporučené limit- ní hodnoty v pitné vodě.“
Léčiva
Použití léčiv a jejich spotřeba na území ČR
Léčiva jsou látky sloužící k ochraně před chorobami, léčení nebo zmírnění projevů chorob. Účinné látky léčiv se vyrábějí průmyslově, v současné době dochází k rozsáhlému užívání, často i nadužívání, což se následně projevuje jejich výskytem v životním prostředí. Neustálá spotřeba léčiv i v menších dáv- kách může vést k neočekávaným akutním nebo chronickým toxickým účinkům na živé organismy. Léčiva mohou mít kar- cinogenní, genotoxické, mutagenní nebo teratogenní vlast- nosti, některé narušují endokrinní systém, a tím prokazatelně
způso bují sníženou plodnost, změnu pohlaví a mají další
neblahé účinky na samce zvířat v přírodních a laboratorních podmínkách (6,7,8). V České republice se každoročně spotře- buje kolem 50 000 léčivých přípravků a přibližně 1000 druhů účinných látek léčiv. Nejčastějšími používanými účinnými lát- kami jsou ibuprofen, paracetamol, diklofenak, naproxen, sulfo- methoxazol, karbamazepin či warfarin (8).
Chování léčiv v životním prostředí
Mezi nejběžnější cesty kontaminace životního prostředí léči- vy patří vylučování z organismu v nezměněné formě (mezi 30 – 90 % podávaných dávek), stejně jako vylučování jejich metabolitů. Jedním z hlavních zdrojů kontaminace jsou osíd- lené městské oblasti a nemocnice. Koloběh léčiv může vést k jejich vstupu do potravního řetězce a jejich akumulaci v ži- vých organismech. Ačkoliv většina farmaceutik je navržena k působení v lidském těle, je pravděpodobné, že necílové organismy, které mají podobné biochemické dráhy, budou také ovlivněny. Lidskou aktivitou se léčiva a jejich metabolity dostávají do odpadních kalů z čistíren odpadních vod, které jsou často aplikovány v zemědělství jako hnojiva. Neméně podstatný vstup léčiv do životního prostředí představuje vyu- žití vyčištěných odpadních vod k zavlažování. Ke kontaminaci vody a půdy přispívají i veterinární léčiva vylučovaná zvířaty a užívaná pro profylaktickou léčbu suchozemských a vodních hospodářských zvířat (7, 9).
Degradace léčiv
Některá léčiva jsou rezistentní vůči biologické degradaci, pří- kladem je hojně využívaný diklofenak, který je nedostatečně odstraňován dosavadním způsobem čištění odpadních vod. Absorpce léčiv do půdních částic nebo částic rozpuštěných ve vodě hraje důležitou roli v jejich schopnosti vstupovat
do potravního řetězce, kde jsou tyto látky metabolizovány. Degradace léčiv, vznik a výskyt jejich degradačních produktů v životním prostředí je stále předmětem sledování (10, 11).
Možnosti stanovení pesticidních látek, léčiv a jejich metabolitů
Vzhledem k neustálému rozšiřování spektra používaných látek je velmi důležité vyšetření vzorku na přítomnost co nejvyšší- ho množství potenciálních reziduí. Proto se v současnosti nejčastěji používají tzv. multireziduální analýzy (LC – MS, GC – MS), které umožňují současné stanovení velkého množství analytů a díky citlivosti hmotnostního spektrometru dosáhnout velmi nízkých detekčních limitů (12).
Při využití systému LC/MS/MS je možné vzorky vod analyzo- vat metodou přímého nástřiku vzorku, tj. vzorek není zakon- centrován ani přečišťován, zahrnuje pouze přídavek izotopově značených extrakčních standardů, odstranění mechanických částic odstředěním a následnou fi ltraci vzorku a konečnou úpravu pH.
Obr. 2 znázorňuje chromatogram pro analýzu přibližně 200 pesticidních parametrů, účinných látek i vybraných rozklad- ných produktů, pomocí LC – MS chromatografu.
Seznámení s projektem LIFE2Water
Sledování a stanovení koncentrací vybraných pesticidů (účin- ných látek a jejich metabolitů) a léčiv v komunálních odpad- ních vodách je součástí již řešeného projektu LIFE2Water
„Ověření a vyhodnocení technologií pro terciární dočištění komunálních odpadních vod“.
Partneři projektu jsou AQUA PROCON s.r.o., Brněnské vodár- ny a kanalizace, a.s. a ALS Czech Republic, s.r.o., doba trvání projektu je 09/2014 -12/2017. Cílem projektu je testování ino- vativních technologií na dočištění komunálních odpadních vod s cílem snížit koncentrace vybraných prioritních látek (pestici- dů a léčiv), a přispět tak k dosahování dobrého ekologického stavu vodních ekosystémů. Během řešení budou zkonstruová- ny a testovány tři pilotní jednotky využívající sonolýzy ozonu, ultrafi ltraci a kombinaci mikrofi ltrace s UV zářením. Testování probíhá na čistírně odpadních vod v Brně Modřicích (13). Výběr parametrů pro sledování znečištění chemickými látkami byl proveden na základě opakovaného testovacího monitorin- gu z odebraného vzorku biologicky vyčištěné odpadní vody. Analyzované vzorky byly vyšetřeny na 300 pesticidních látek a 25 farmaceutických látek.
Výsledky měření
Mezi prioritně sledované látky byly zahrnuty parametry uvede- né v Tab. 1 a 2. Kromě účinných látek pesticidů byly do sezna- mu rovněž zahrnuty vybrané metabolity, které jsou v životním prostředí často detekovány (14). Pro testovací monitoring byly využity standardní metody ALS s limity kvantifi kace 0,01 – 0,05 μg/L.
Pro potřeby projektu LIFE2Water bylo nezbytné snížit limity kvantifi kace (LOQ), neboť koncentrace některých prioritně sledovaných látek se na výstupu z pilotních jednotek pohyb- ují v řádech jednotek mikrogramů. Tohoto snížení LOQ bylo dosaženo optimalizací nastavení MS detektoru. Limity kvanti- fi kace byly sníženy pro pesticidní látky (z 0,01 na 0,001 μg/L) a pro vybraná léčiva (na hodnotu 0,01 μg/L).
Na Obr. 3 a 4 jsou uvedeny koncentrace pesticidních látek a léčiv stanovené v období duben – srpen 2015 v biologicky vyčištěné odpadní vodě na ČOV Brno-Modřice, t. j. vstupní vzorek pro testované pilotní jednotky. Nepravidelně odebra- né vzorky jsou označeny číslem 1 až 11. Naměřené hodnoty v průběhu roku kolísají, což může být způsobeno rozdílnou spotřebou těchto látek během testovaného období, ale i roz- dílnou účinností čištění v předchozích krocích čištění.
Závěr
Vzhledem k tomu, že se na trhu vyskytuje velké množství cizorodých látek, je velmi důležité jim věnovat pozornost, monitorovat přítomnost residuí nejen výchozích látek ale také rozkladných produktů. Při volbě analýzy spektra látek je důle- žité přistupovat k výběru sledovaných parametrů zodpovědně a o neznámém vzorku si zjistit co nejvíce informací, např. i pro- vést testovací monitoring na konkrétním vzorku. Je nutné zvolit vhodnou analytickou techniku, která zajistí prověření velkého rozsahu látek spolehlivě s požadovanými limity. Ukazuje se,
Tab. 1 Prioritně sledované látky – výsledky vstupního monitoringu pro pesticidní látky ÚČINNÁ LÁTKA/METABOLIT 01/2013μg/L 06/2013μg/L 2,4-D <0,010 0,027 Acetochlor <0,030 0,011 Atrazin 0,040 0,020 Atrazin-2-hydroxy 0,020 0,012 Atrazin-desethyl 0,082 0,034 Atrazin-desisopropyl <0,010 <0,010 Azoxystrobin 0,014 <0,010 Diuron 0,023 0,025
Diuron desmethyl <0,030 nebyl sledován
Chloridazon <0,010 <0,010
Chloridazon-desfenyl 0,068 nebyl sledován Chloridazon-methyl-desfenyl nebyl sledován nebyl sledován
Chlorpyrifos <0,010 <0,010 Imidacloprid 0,036 0,027 Isoproturon <0,010 0,018 Isoproturon-desmethyl <0,010 <0,010 Isoproturon-monodesmethyl <0,010 <0,010 Karbofuran 0,023 <0,010 Karbofuran-3-hydroxy <0,010 <0,010 MCPA <0,010 0,023 MCPB <0,010 <0,010 MCPP <0,010 0,043 Terbuthylazin 0,011 0,021 Terbuthylazin-desethyl <0,010 0,017 Terbuthylazin-desethyl-2-hydroxy nebyl sledován nebyl sledován
Terbuthylazin-hydroxy 0,017 0,022
Terbutryn 0,010 0,014
Tab. 2 Prioritně sledované látky – výsledky vstupního monitoringu pro léčiva
ÚČINNÁ LÁTKA/METABOLIT 01/2013μg/L 06/2013μg/L
Diklofenak 1,92 0,573
Ibuprofen <0,010 0,01
Iohexol nebyl sledován 5,30
Iomeprol nebyl sledován 30,00
Iopamidol nebyl sledován <0,50
Iopromid nebyl sledován 3,30
Karbamazepin 1,02 0,261
Naproxen nebyl sledován 0,033
Paracetamol nebyl sledován 0,064 Sulfamethoxazol <0,050 nebyl sledován
Warfarin 0,03 0,029
Obr. 3 Koncentrace pesticidních látek v biologicky vyčištěné odpadní vodě na ČOV Brno-Modřice
Obr. 4 Koncentrace léčiv v biologicky vyčištěné odpadní vodě na ČOV Brno-Modřice
www.tzbportal.sk/kurenie-voda-plyn 35
PLYNÁR • VODÁR • KÚRENÁR + KLIMATIZÁCIA 3/2016
že v životním prostředí se vyskytují nejen pesticidní látky, ale také léčiva a abychom mohli ochránit zdraví lidí, zvířat a životní prostředí, je zapotřebí najít způsob jak tyto látky z vody odstra- ňovat a zabránit tak jejich dalšímu šíření.
LITERATURA:
[1] http://www.phytosanitary.org
[2] http://eagri.cz/public/web/ukzuz/portal/pripravky-na-or [3] Zvára J. a kol.: Fytofarmacie, ISBN 80-7040-268-7, JU ZF
České Budějovice 1998.
[4] Kerle, J., Jenkins, J., Vogue, P. A.: Understanding pestici- de persistence and mobility for groundwater and surfa- ce water protection, Oregan State University, Extension Service, 1994
[5] Rao, P. S. C., M ansell, R. S., Baldwin, L. B., Laurent, L. B.: Pesticides and their behaviorin soil an water, Soil Science Fact Sheet, 1983
[6] Zhang, Y., Geissen, S. U., Gal, C. (2008): Carbamazepine and diclofenac: removal in waste water treatment plants
and occurrence in water bodls. Chemosphere, 73: 1151 – 1161.
[7] Jjemba, P. K. (2006): Excretion and ecotoxicity of pharma- ceutical and personal care products in the environment. Ecotoxicol. Environ. Saf. 63: 113 – 130.
[8] www.sukl.cz
[9] Enick, O. V., Moore, M. M. (2007): Assessing the asses- sments: pharmaceuticals in the environment. Environ. Impact Assess. Rev. 27 (8): 707 – 729.
[10] Calderon-Preciado, D., Jimenez-Cartagena, C., Matamoros, V., Bayona, J. M. (2011): Screening of 47 organic micro- contaminants in agricultural irrigation waters and thein soil loading. Water Res 45: 221 – 231.
[11] Seiler, J. P. (2002): Pharmacodynamic activity of drugs and ecotoxicology – can the two be connected, Toxicol Lett 131: 105-115.
[12] Klouda. P.: Moderní analytické metody, nakladatelství Pavel Klouda, Ostrava, 2003, ISBN 80-86369-07-2
[13] http://www.life2water.cz/