Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).

La calorimetría diferencial de barrido es un tipo específico de calorimetría que se basa en la medición de la diferencia de energía que se requiere para mantener una muestra y una sustancia de referencia a la misma temperatura durante un calentamiento programado. La cantidad de energía que tiene que ser suministrada, o extraída de la muestra para mantener una diferencia de temperatura igual a cero entre la muestra y la referencia es el parámetro experimental que se muestra como la ordenada de la curva de análisis térmico, mientras que la abscisa puede ser la temperatura o el tiempo. Para realizar la medición la muestra y la referencia se colocan en entornos idénticos, cápsulas de metal sobre bases individuales, cada uno de los cuales contiene una termocupla y un calentador. Las temperaturas de los dos termómetros se comparan, y la potencia eléctrica suministrada a cada calentador se ajusta de manera que las temperaturas de la muestra y la referencia se mantienen igual a la temperatura programada. Es decir, cualquier diferencia de temperatura que resultaría de un evento térmico en la muestra es anulada. La tasa de absorción de energía por la muestra es proporcional al calor específico de la muestra, ya que el calor específico a cualquier temperatura determina la cantidad de energía térmica necesaria para cambiar la temperatura de la muestra en un determinado valor. Cualquier transición que produzca un cambio en el calor específico se ve reflejada por una discontinuidad en la señal de potencia, y cambios de entalpía exotérmicos o endotérmicos provocan picos cuyas áreas son proporcionales a la variación total de entalpía.

Los picos presentes en las curvas de DSC son los que proveen más información en el caso de los materiales estudiados. Los picos se caracterizan a partir de la

Descripción breve de los equipos y técnicas experimentales.

temperatura de inicio, máximo y final. En el caso de los materiales almacenadores de hidrógeno, un análisis de DSC permite ver claramente a qué temperatura comienza a liberarse el hidrógeno, ya que como cualquier reacción química, al producirse se intercambia el calor de reacción correspondiente. Esto permite identificar muy clara y fácilmente la temperatura mínima a la cual la reacción es posible, algo muy difícil de medir por otros métodos.

El equipo utilizado es un TA Instruments 2910 Calorimeter. Se encuentra conectado a una línea de argón que permite realizar mediciones con flujo constante de este gas a presión atmosférica. También posee una celda de alta presión que permite realizar mediciones en atmósfera de hidrógeno.

Las muestras se prepararon en cápsulas de aluminio que poseen una tapa que puede ser cerrada con presión. Sin embargo estas cápsulas no son herméticas ya que deben permitir el flujo de argón por su interior para poder remover los gases liberados durante el calentamiento. Estas cápsulas se preparan dentro de la caja de guantes y se retiran de la misma en un recipiente cerrado. El recipiente se abre al momento de colocar el portamuestras dentro del equipo de forma de minimizar el contacto con el aire. Antes de iniciar cada medición se deja circular argón sobre la muestra durante 15 minutos, de forma de limpiar el compartimiento donde se ubica el portamuestras de otros gases que pudieran haber quedado en el mismo.

2.3.5

Fisisorción de Nitrógeno.

La técnica de medición de área específica por fisisorción de nitrógeno está basada en la capacidad que poseen las superficies limpias de los sólidos de adsorber las moléculas de los gases en contacto con ellas. La teoría de Brunauer, Emmett y

dichas moléculas gaseosas. Esta adsorción física de un gas sobre la superficie expuesta de un material y el llenado de los poros presentes en la misma se llama fisisorción y se utiliza para medir el área de superficie total y analizar el tamaño de poro y distribución de los mismos en nanoporos, microporos o mesoporos.

El área específica de un polvo puede calcularse a partir de la cantidad de nitrógeno adsorbido en relación con su presión, a la temperatura de ebullición del nitrógeno líquido bajo presión atmosférica normal. El proceso de medición de fisisorción consiste en enfriar la superficie del polvo a medir, luego ingresar el nitrógeno y esperar que éste se adhiera a la superficie (adsorción), midiendo la caída de presión del nitrógeno es posible conocer cuánto se adsorbe. Para finalizar la medición se realiza el proceso inverso, se calienta la muestra, se retira nitrógeno y se mide el aumento de presión del sistema, de esta forma es posible obtener la curva de desorción.

De esta medición se obtiene una curva de cantidad de nitrógeno adsorbido en función de la presión relativa del mismo. Esta curva posee una forma característica que puede compararse con curvas de referencia correspondientes a diferentes tipos de materiales porosos y no porosos. Mediante esta comparación es posible obtener una estimación del tipo y distribución de los poros presentes en la muestra.

El equipo utilizado es un Micromeritics ASAP 2020, que permite la utilización de hasta 6 gases diferentes para adsorción. En esta tesis sólo se utilizó nitrógeno como gas inerte.

El portamuestras del equipo consiste en un tubo de ensayo de 27 cm de longitud que se cierra en su parte superior con una tapa plástica que posee una válvula que se abre por presión al colocar el portamuestras en el equipo. La tapa

Descripción breve de los equipos y técnicas experimentales.

posee un cierre con un O-ring por lo que el portamuestras es hermético; esto permite la preparación de las muestras dentro de la caja de guantes evitando en todo momento el contacto con el aire.

Es importante destacar que antes de cada medición se debe calentar la muestra en vacío durante un tiempo prudencial (alrededor de 12 horas a 75°C) de forma tal que cualquier gas que pudiese encontrarse adsorbido sobre la muestra sea desorbido y no afecte la medición.

2.3.6

Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier

(FTIR).

La técnica de espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) aprovecha el hecho de que los enlaces químicos entre elementos absorben la energía proveniente de la radiación infrarroja sólo cuando esta posee determinada frecuencia que coincide con la frecuencia de vibración del enlace. Durante un experimento de espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier, la radiación infrarroja se hace incidir sobre una muestra. Parte de la radiación infrarroja es absorbida por la muestra y parte pasa a través de la misma. Del otro lado de la muestra se encuentra un detector, si lo que se mide es lo que atravesó la muestra, la espectroscopia es de transmisión; si lo que se mide es cuánto se absorbe se dice que es de absorción. El espectro resultante representa la absorción o la transmisión que se produjo al pasar por la muestra como función de la frecuencia, este espectro se puede comparar con patrones de referencia que indican la posición de los picos de absorción para un enlace determinado. Como la frecuencia de vibración de un enlace no depende solamente de los átomos que lo componen sino que se ve

influenciada por las otras especies presentes en las cercanías, esta técnica permite diferenciar dos especies similares aun cuando posean el mismo enlace.

Una de las grandes ventajas de esta técnica es que debido a que identifica enlaces, no necesita un ordenamiento cristalográfico a gran escala y permite ver elementos livianos que no podrían ser detectados en un difractograma de rayos X.

El equipo utilizado fue un Perkin-Elmer Spectrum 400. Posee dos detectores (DTGS y MCT) y el rango de medición utilizado fue entre 800 cm-1 _{y 4000 cm}-1 _con

una resolución de 4 cm-1_{. Esta técnica resulta de vital importancia para estudiar los}

elementos de la tabla periódica que son demasiado livianos, lo que los hace muy difíciles de observar en un equipo de difracción de rayos X.

El equipo posee unos portamuestras confeccionados en el grupo, que consisten en una base y una tapa de Nylon que cierran herméticamente. Cada una de ellas posee una perforación circular que permite el paso de la radiación infrarroja. Sobre cada una de estas perforaciones se apoya una ventana hecha de KBr. Entre estas ventanas y apoyado sobre dos O-ring, descansa un cilindro de acero con una perforación central donde se ubica la muestra diluida en KBr y comprimida para formar una pastilla. De esta forma, los portamuestras pueden prepararse dentro de la caja de guantes y retirarse para realizar la medición sin que la muestra entre en contacto con el aire.