II. Fabricación en cámara limpia
III.6. Fabricación de dispositivos plásticos basados en cristal líquido
III.6.2. Características y adaptación de W-1521 a la fabricación de
A continuación se describen en detalle aquellas fases del proceso de fabricación de dispositivos de seguridad que difieren de forma sustancial del proceso de fabricación descrito en los apartados previos:
a) El material se encuentra en estado sólido a temperatura ambiente. Para el llenado de los dispositivos de seguridad desarrollados es necesario que fluya (fase cristal líquido nemático). Esto implica un cambio sustancial en el proceso de fabricación estándar llevado a cabo en la fabricación de los dispositivos basados en cristal líquido nemático MLC 6025-000, que se realiza a temperatura ambiente.
El llenado de los dispositivos se lleva a cabo a temperatura controlada. Se ha determinado de forma experimental el rango de temperaturas que corresponde a los diferentes cambios de fase del cristal líquido polimérico.
Las medidas del polímero se han llevado a cabo tanto en estado monómero (con un dopante iniciador), como en estado polímero, mediante calorimetría multiespectral, utilizando un equipo DSC SETARAM 141, en la Universidad Militar de Tecnología de Varsovia (Polonia), con quien se mantiene colaboraciones habituales.
La DSC (Differential Scanning Calorimetry) es una técnica de análisis por calorimetría en la que la diferencia entre la cantidad de calor (diferencia de flujo calorífico) necesaria para aumentar la temperatura de una muestra y de la referencia
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se mide en función de la temperatura. La muestra y la referencia se mantienen a casi la misma temperatura durante todo el proceso. Cuando la muestra sufre una transformación física, como las transiciones de fase, es necesario aplicar más o menos calor sobre ella con respecto al valor de referencia para mantener ambas a la misma temperatura. Deberá fluir más o menos calor hacia la muestra dependiendo de si el proceso es exotérmico o endotérmico.
F lu jo c a lo rí fi c o Temperatura (ºC) F lu jo c a lo rí fi c o Temperatura (ºC) F lu jo c a lo rí fi c o Temperatura (ºC)
Figura 62: Gráficas que muestran (a) la evolución del CL monomérico desde el estado cristalino a través
de sus diferentes fases y (b) su evolución una vez alcanzado el estado de polímero cristal líquido, a través de medidas realizadas mediante DSC.
Por ejemplo, si una muestra sólida pasa a estado líquido, requerirá un flujo de calor hacia la muestra para aumentar su temperatura a la misma velocidad que la referencia. Esto es debido a la absorción de calor consecuencia de la transición de fase endotérmica de sólido a líquido. Asimismo, cuando la muestra sufre procesos exotérmicos (como la cristalización), es necesario menos calor (con respecto a la referencia) para elevar la temperatura de la muestra. Observando la diferencia en el flujo de calor entre la muestra y la referencia, es posible medir, mediante calorímetros, la cantidad de calor absorbido o liberado durante dichas transiciones. En la Figura 62 (a) y (b) se muestran las transiciones de fase obtenidas en el estudio del CL polimérico según los datos adquiridos mediante DSC.
Utilizando esta técnica se han estudiado los cambios de fase del CL polimérico W-1521 y los rangos de temperaturas en los que se producen, desde la fase de cristalización hasta el estado isótropo.
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Tabla 3: Resumen del rango de temperaturas y fases respectivas de W-1521.
Fase de W-1521 CRISTALINA NEMÁTICO ISÓTROPO
Temperatura Tª < 52 ºC 52 ºC < Tª < 76 ºC Tª > 76ºC
En estado monomérico, el material se encuentra en fase cristalina hasta que se calienta aproximadamente hasta alcanzar la temperatura de 52 ºC. En este punto el material entra en fase nemática, hasta alcanzar el estado isótropo, a partir de los 76 ºC - 79 ºC. En las curvas de la DSC se puede observar que la transición de cristalino a cristal líquido no es muy abrupta. Una vez que se ha alcanzado la fase isótropa, al enfriar el material, el CL no vuelve a cristalizar; o, al menos, lo hace muy lento.
En los ciclos posteriores (Figura 62 (b)) sólo se observan fases nemática e isótropa. Esto significa que una vez calentado el material no volverá a cristalizar, o bien lo hará en un periodo de tiempo muy largo. Sin embargo, para proceder al llenado, sigue siendo preciso mantenerlo caliente a temperatura controlada, ya que la viscosidad aumenta mucho al enfriarse.
El llenado se realiza por capilaridad y en estado isótropo. Tras varios ensayos llevados a cabo a diferentes temperaturas, se determinó que la mayor fluidez del CL polimérico en estado isótropo facilita el perfecto llenado de los dispositivos. Para mantener la temperatura durante todo el proceso, se calientan en la misma placa calefactora el CL polimérico y el dispositivo, y se mantiene hasta completar el llenado.
Una vez lleno el dispositivo se deja enfriar hasta llegar de nuevo a temperatura ambiente antes de llevar a cabo la polimerización mediante luz UV, ya que, como se ha visto, la fase nemática se mantiene. De esta manera se obtendrá una lámina plástica totalmente flexible que mantiene las propiedades ópticas propias del CL y el alineamiento inducido.
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30 ºC 45 ºC 55 ºC
60 ºC 65 ºC 70 ºC
75 ºC 78 ºC 80 ºC
Figura 63: Fotografías tomadas con microscopio que muestran los cambios de fase de W-1521 como
consecuencia del incremento de la temperatura.
b) El CL polimérico se ha dopado con colorantes dicroicos, los utilizados en la fabricación de los dispositivos de seguridad basados en MLC 6025-000. Se han fabricado dispositivos en color rojo, negro, azul, amarillo y verde, de la casa Roche.
Estos colorantes se adaptan a las características de los dispositivos, orientándose paralelos a las moléculas del W-1521 según el alineamiento inducido, ofreciendo además buenas condiciones de contraste.
Tras llevar a cabo diferentes ensayos de concentración y su incidencia en el contraste y propiedades ópticas de los dispositivos, se han fabricado dispositivos con dos concentraciones distintas: 0,4% y 0,7% en peso, en función del colorante que se emplee. Estas proporciones garantizan un compromiso entre el nivel de contraste y la transparencia de los dispositivos.
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Figura 64: Fotografía en la que se muestran dos dispositivos con diferentes concentraciones de colorante
negro: 0,7% (izquierda) y 1% (derecha). En este segundo caso, una proporción excesiva de colorante oscurece el estado claro, y reduce el contraste y la visibilidad.
c) La mezcla de W-1521 y colorante se realiza en estado sólido. Se utiliza una báscula de precisión (Figura 65) modelo Mettler Toledo AG135. La báscula permite pesar cantidades por debajo del miligramo.
Una vez añadidas las cantidades de CL polimérico y colorante en un vial ámbar, se introduce un agitador magnético y se calienta la mezcla hasta alcanzar la temperatura de estado isótropo del CL a la vez que se remueve.
d) El W-1521 está diseñado para ser polimerizado en ausencia de oxígeno, puesto que este es un fuerte inhibidor de la polimerización de radicales libres. Por lo tanto, en el caso de que se quisiera polimerizar en una superficie abierta, debe ser en atmósfera inerte, por ejemplo, nitrógeno. Sin
embargo, en el caso del protocolo de fabricación de dispositivos de seguridad desarrollado en esta línea de investigación, la polimerización tiene lugar cuando el material está confinado entre dos sustratos de vidrio (a modo de celda) y la atmósfera inherte no es necesaria.
Dentro de la composición del W-1521, existe un fotoiniciador encargado de disparar la reacción de polimerización ante la acción de luz ultravioleta. La fotopolimerización se lleva a cabo con la lámpara UV (4mW/cm2) a una longitud de
Figura 65: Báscula de precisión
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onda de 365 nm, que es la longitud de onda que el fabricante recomienda, con la que está equipado el equipo de alineamiento de máscaras.
El tiempo requerido para la reacción completa depende de la potencia de la lámpara y la longitud de onda. El curado UV se produce por dosis, y existe una relación no lineal entre el tiempo de curado y la potencia de la lámpara, de manera que a mayor potencia de la lámpara, es preciso un menor tiempo de curado para obtener el mismo resultado.
Los diferentes ensayos de curado realizados han demostrado que, con la potencia de
la lámpara citada, la fotopolimerización completa se alcanza en un tiempo de 6 minutos. Según los datos ofrecidos por el fabricante, estima el tiempo de
polimerización entre 1 y 2 minutos para una lámpara de 20 mW/cm2. Asimismo, el fabricante aconseja evitar cualquier acción que
pueda calentar el material durante la polimerización. Asimismo, recomienda el uso de filtros o espejos para eliminar la radiación infrarroja, en el caso de emplear lámparas halógenas
Si el proceso de polimerización no se completa correctamente, se observa como el CL polimérico se encuentra en un estado semisólido o “pastoso”,
y muy quebradizo. Alternativamente se ha empleado un horno de curado UV ELC- 500 (Figura 66), reduciéndose el tiempo de polimerización a 2 minutos. Esta lámpara ofrece una potencia de 20 mW/cm2 a una longitud de onda de 365 nm.
e) Una vez que se ha realizado la polimerización, se obtiene una lámina plástica delgada (según el espesor fijado en el proceso de fabricación, en este caso 14 µm) confinada entre dos vidrios. El siguiente paso consiste en extraer la lámina, puesto que se desea eliminar los sustratos de vidrio. Esto permite tener un dispositivo flexible, y muy delgado, que puede ser insertado en prácticamente cualquier tipo de documento o producto. Además, mantiene todas las prestaciones ópticas de los dispositivos originales basados en cristal líquido con placas de confinamiento de vidrio.
Figura 66: Equipo de curado UV de
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Figura 67: Esquema explicativo del proceso de extracción de la lámina plástica de las placas de confinamiento.
Debido a la adherencia existente entre la capa de alineamiento de poliimida y las moléculas del CL polimérico, la extracción de la lámina plástica es en un paso crítico dentro del proceso de fabricación.
Figura 68: Fotografía de un dispositivo flexible recién extraído de los vidrios que lo confinan, antes de ser encapsulado.
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f) Para completar el proceso de fabricación des dispositivo y proteger la lámina es preciso encapsularla. Se han realizado diversos ensayos con materiales plásticos flexibles y transparentes para conseguir un encapsulado sencillo y versátil, que permita mantener las características del dispositivo.
Figura 69: Dispositivo fabricado flexible con múltiples imágenes en cada cara.