Caracterización de la microestructura porosa.

La caracterización de la microestructura porosa de las muestras se abordó mediante dos técnicas, porosidad accesible al agua (absorción de agua por inmersión a vacío según la metodología Rilem [137]) y porosimetría de intrusión de mercurio (PIM). La combinación de ambas técnicas nos permite caracterizar de forma adecuada la porosidad accesible de nuestras muestras y la distribución de tamaños de poro.

Porosidad accesible al agua

El fundamento de la medida de la porosidad mediante esta técnica se basa en la determinación de la densidad por el principio de Arquímedes. El método aquí descrito no difiere mucho del método habitual empleado para determinar la porosidad en materiales cementicios, indicado en las normas ASTM C 642-97 [138] y UNE-EN 1097-6 [139]. Ambas determinan la densidad mediante la saturación de la muestra en agua.

En este trabajo se ha seguido el procedimiento descrito en la recomendación Rilem [137], que posibilita una saturación más eficiente de las muestras por dos motivos: por la extracción del aire acumulado en los poros y por la aplicación de una sobrepresión. Ambos procesos facilitan la entrada del agua, en comparación con otros posibles procedimientos. El procedimiento operatorio es sencillo, empleándose el dispositivo experimental que se muestra en la Figura 3-6.

Figura 3-6 - Montaje experimental empleado para absorción de agua por inmersión a vacío.

El procedimiento indicado en la metodología es el siguiente:

• Colocar la muestra en un recipiente de vacío, manteniendo el vacío durante al menos 24 horas. Disponer otro recipiente con agua que ha estado sometida, al menos 2 horas, a la misma presión absoluta que el recipiente anterior.

• Trasvasar el agua de su recipiente, al que contiene las probetas, evitando romper el vacío del sistema. Cuando la muestra está totalmente sumergida, se incrementa la presión en el sistema hasta alcanzar la presión atmosférica.

Durante la experimentación se procedió a realizar una modificación en este procedimiento, según lo descrito por García de Arriba [140]. En primer lugar, se reduce el tiempo de ensayo a menos de 12 horas - 4 horas de vacío, 4 de inmersión a vacío y 4 horas de inmersión a presión atmosférica -. Además relegamos la etapa de secado al final de todo el proceso y redujimos la temperatura a 80º C, para minimizar los daños microestructurales producidos por el proceso de secado, manteniendo un tiempo y grado de secado aceptables [141, 142]. Siguiendo este procedimiento de saturación, posteriormente se determinan las siguientes masas: msss (masa de muestra en estado de superficie

seca y saturada) minm (masa de muestra, realizando la pesada en inmersión) y ms (masa de muestra,

secada ésta a 80º C, durante 178 horas). Con estos datos se puede obtener la porosidad accesible φ , la densidad aparente, ρap y la densidad real de las muestras, ρr, mediante las ecuaciones (3.5), (3.6)

y (3.7), respectivamente: ( ) 100 s m ( ) sss sss inm m m m φ = − ⋅ (3.5) − ( ) s ap ss m m ρ = (3.6) s−minm ( ) r s s inm m −m

Una de las grandes ventajas de esta técnica de medida de la porosidad es que no presenta limitación en el tamaño de la muestra, lo que posibilita determinar la porosidad en muestras relativamente grandes y, por tanto, perm

m

ρ = (3.7)

material. Hay que tener en cuenta que la medida que se realiza nos da información de la porosidad

l líquido y el sólido establece la capacidad de mojado de éste. Así, un quido que no moje a un sólido poroso tan sólo penetrará en los poros de éste en tanto en cuanto se le aplique una presión.

nte, lo que posibilita su utilización y el desarrollo de sistemas de medida. En ontra tiene que es un material de elevada toxicidad, lo que condiciona que ha de ser manejado con

de medida, podemos obtener una serie de parámetros muy útiles para aracterizar nuestro material: volumen aparente (bulk volume), volumen accesible (skeletal volume) y porosidad accesible.

accesible desde el exterior.

Porosimetría por intrusión de mercurio

La caracterización de la porosidad mediante PIM se fundamenta en el principio físico del mojado de los sólidos por parte de los líquidos. En la Figura 3-7 puede apreciarse como el ángulo de contacto que se establece entre e

lí

Figura 3-7 - Tipos de líquidos en función de su ángulo de contacto con un sólido.

En el caso concreto el análisis mediante PIM se emplea mercurio, dado que el mercurio no moja a la mayor parte de las sustancias sólidas. Además, presenta la ventaja de que el mercurio es líquido a temperatura ambie

c

extremo cuidado.

En un análisis habitual de PIM obtendremos datos de presión aplicada y volumen intruído. Mediante el tratamiento de los datos de volumen intruído, conocida la masa de la muestra y el volumen del recipiente

Junto con estos datos, es posible obtener más información acerca de la microestructura porosa, mediante la aplicación de modelos. Washburn [143] desarrolló una ecuación, a partir de la ecuación general de Young y Laplace, que describía el equilibrio de las fuerzas internas y externas del sistema líquido-sólido-vapor, en función de la tensión superficial del líquido (γ), el ángulo de contacto de éste y el sólido (θ) y la geometría de la línea en contacto en la interfase líquido-sólido- vapor. Washburn supuso un modelo cilíndrico de poros, de sección circular. Debido a la tensión superficial del mercurio, será necesario realizar un trabajo para hacer penetrar al mercurio en el interior de los poros. Este trabajo es inversamente proporcional al diámetro del poro que se pretende penetrar. La ecuación de Washburn nos permite obtener a partir de los datos de volumen intruído a cada presión los correspondientes diámetros de poro. El tratamiento posterior de estos datos nos permitirá caracterizar la distribución de poros de nuestras muestras. La ecuación de Washburn se expresa según la ecuación (3.8), en la que p es la presión aplicada para introducir el mercurio y δ es

l diámetro de poro asociado: e 4 cos p γ θ δ − = (3.8)

las muestras, es posible garantizar una adecuada producibilidad y repetitividad de los resultados.

El análisis de la microestructura porosa mediante PIM está ampliamente difundido y se utiliza en multitud de laboratorios, aunque también es una técnica muy controvertida. Existe abundante bibliografía acerca de las diferentes variables que afectan al resultado en este ensayo (tamaño y número de muestras, el pretratamiento al que se las someta, el daño por la presión aplicada, el efecto de la forma y tamaño de los poros, el efecto cuello de botella, etc. [144-155]), siendo las referencias de Diamond [152] y Aligizaki [155] algunas de las más completas a este respecto. Conociendo estos factores, se puede establecer en cierta medida la fiabilidad de los resultados y la información que podemos extraer de ellos. Mediante una preparación de muestra adecuada y realizando un pretratamiento homogéneo en todas

Los análisis de PIM precisan de muestras de un tamaño determinado, para adaptarlas a las celdas de medida. Para asegurar unos resultados óptimos y comparables es preciso disponer de un proceso de toma de muestras que pueda garantizar que ésta fuera tomada siempre de la misma zona en todas las muestras. Para satisfacer ambos requerimientos, se desarrolló un sistema de toma de muestras utilizando un taladro de columna redonda Ibarmia KL-25, operando a 1500 rpm, con una corona de diamante Husqvarna GN 60 B (δ = 15 mm) refrigerada con agua. En la Figura 3-8 se muestra el taladro la corona empleados. Todas las muestras fueron tomadas del centro de la cara lateral, mando dos réplicas de cada muestra. En la Figura 3-9 se muestra un esquema de la toma de muestra y las muestras cilínd

Figura 3- muestreo para PIM.

Figura 3-9 - Muestras obtenidas para PIM, mediante taladrado y zonas de toma de muestras.

to

ricas obtenidas, de δ = 10 mm.

8 - Taladro y corona de diamante empleados durante el

Así mismo, el análisis de PIM precisa trabajar con muestras secas, por lo que es necesario un pretratamiento previo de las muestras. Las muestras fueron secadas en estufa a 40º C durante 4 días y posteriormente fueron sometidas a una presión de vacío de 7·10-6 MPa, durante 15 minutos.

Los análisis de PIM realizados en las muestras degradadas y no degradadas de esta investigación fueron realizados en un equipo Micromeritics Autopore IV 9500. En la Figura 3-10 aparece el equipo empleado y un esquema de un penetrómetro. Cada uno de los penetrómetros empleados fue calibrado mediante la realización de un ensayo en blanco. El rango de presiones empleado va desde 0.007 hasta 230 MPa, lo que abarca poros de diámetros comprendidos entre 5 nm y 180 µm. En los cálculos realizados se emplearon los siguientes valores para las constantes de la ecuación (3.8): θ = 130º y γ = 485 dinas/cm.

Figura 3-10 - Porosímetro empleado y esquema de un penetrómetro.

A partir de los datos obtenidos es posible obtener una serie de parámetros semicuantitativos, que nos permiten caracterizar y comparar las diferentes distribuciones de tamaño de poro, siendo los más empleados los estimadores del diámetro medio de poro de la microestructura porosa. En primer lugar tenemos el diámetro de poro medio o δ50, que se define como el diámetro de poro al cual se ha

intruído el 50 % del volumen total intruído durante el proceso del análisis de PIM. Además tenemos el diámetro medio de la distribución de diámetros de poro, δmd [156], que es la media ponderada con

respecto al volumen intruído en el correspondiente diámetro de poro, definido en la ecuación (3.9), en la que vi es el volumen intruído para el diámetro de poro δi:

1 1 i i v ln v ln n i i i md n δ δ ₌

∑

mental es definir qué cantidad de mercurio intruído representa una ión apreciable. En este caso, se ha tomado como valor umbral un volumen intruído

punto de inflexión de la curva de volumen áximo de la distribución diferencial de tamaños de poro [159, 160]. En las siguientes figuras (Figura 3-11 y Figura 3-12) se muestra un ejemplo de cómo determinar δc y δu, a

partir de las curvas experimentales.

⋅

=

∑

Junto con los diámetros medios, tenemos dos parámetros que nos permiten estimar la mayor o menor permeabilidad del sistema poroso: el diámetro umbral, δu, y el diámetro crítico, δc. El

diámetro umbral se define como el mayor diámetro al cuál se detecta una intrusión apreciable, proporcionando una estimación del diámetro a partir del cual comienza la percolación del sistema [157, 158]. La cuestión funda

intrus

incremental superior al 1 % del volumen total intruído de mercurio (excluyendo los poros superiores a 60 µm).

La definición del diámetro crítico es algo más compleja. A medida que aumentamos la presión en un análisis de PIM, forzamos al mercurio a entrar en poros con menor diámetro de entrada. Llega un momento en el que se alcanza una presión crítica, en la cual el mercurio atraviesa el material, creando un “camino de conducción” que esta formado por poros de diámetro igual o superior al diámetro correspondiente a esa presión crítica, aplicando la ecuación (3.8). Ese diámetro es el diámetro crítico [159, 160] y se corresponde con el

Figura 3-11 - Determinación de DCrítico a partir de los datos de PIM.

De forma habitual, en muestras de cemento y mortero δc y δ50 presentan valores similares [157,

161]. Así mismo, son los valores de δu y δc los que mejores relaciones presentan con la

permeabilidad de estas muestras [157], por lo que serán estos valores los que elegiremos como parámetros comparativos de las diferentes distribuciones de tamaños de poro. Junto con estos parámetros, analizaremos también la variación de la superficie total del sistema poroso, basándonos en una aproximación que no presupone ningún modelo de estructura porosa [162], sino que se calcula en función del trabajo reversible W necesario para sumergir en mercurio una unidad de área

A de una superficie sólida. Diferenciando para toda el área, tenemos la ecuación (3.10), en la que γ

es la tensión superficial del mercurio y θ es el ángulo de contacto entre el mercurio y la superficie sólida.

cos

dW = ⋅γ θ⋅dA (3.10)

Durante el análisis de PIM, el trabajo reversible es realizado por la presión pi que fuerza a un

volumen vi a introducirse en los poros, con lo que el trabajo W puede expresarse por la ecuación

(3.11). Sustituyendo la ecuación (3.11) en la ecuación (3.10), e integrando para el volumen total intruído v, obtenemos la ecuación (3.12), que nos permite calcular la superficie total del sistema poroso, a partir de los datos de PIM.

i dvi W = p ⋅ (3.11) 0 1 cos v i i A γ θ p dv − = ⋅ ⋅ ⋅

∫