Celdas electroquímicas

Las celdas electroquímicas o reactores donde tienen lugar las reacciones electroquímicas son de dos tipos [2]_:

a) Celdas electrolíticas en las que se producen transformaciones químicas en sustancias disueltas sometidas a electrólisis por el paso de una corriente eléctrica a través de los electrodos sumergidos y de todos los elementos incluidos en el sistema, es decir, los conductores y los instrumentos. Estas reacciones electroquímicas se producen en la interfase electrodo/disolución. Las transformaciones son de tipo redox o transferencia de electrones. Los electrodos actúan de soporte de los electrones y la disolución permite su transporte desde las sustancias que se electrolizan en disolución (es el

conductor iónico) a los electrodos (son el conductor electrónico). El consumo de

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llegada constante de moléculas de monómero desde el seno de la solución hacia la interfase, pero simultáneamente hay una salida del producto de la reacción de la interfase. En el caso de la electrogeneración de polímeros conductores se produce su deposición convenientemente dopados en forma de fina película en el electrodo de trabajo.

b) Celdas galvánicas en las que las transformaciones químicas de las substancias son espontáneas y suministran energía eléctrica. Los dispositivos reciben el nombre de pilas o baterías.

Las diferencias entre uno y otro tipo de celdas son:

En las electrolíticas debe aplicarse corriente eléctrica externa y en las galvánicas producen dicha corriente.

Las galvánicas son espontáneas mientras las electrolíticas no.

Ánodo y cátodo tienen polaridad inversa en ambos tipos. El flujo de electrones va del polo negativo (ánodo) al positivo (cátodo) en las galvánicas y va del polo positivo (ánodo) al negativo (cátodo) en las electrolíticas.

En la celda se prepara una solución de monómero y dopante en un disolvente adecuado. Para evitar reacciones indeseables debe trabajarse en atmosfera inerte de nitrógeno.

Todas las polimerizaciones y ensayos electroquímicos se realizaron en una celda electrolítica con tres electrodos conectados al potenciostato-galvanostato como se muestra en el esquema de la Fig. 2.10 [2, 3]_.

Las celdas que se han usado son de vidrio incoloro y también de color topacio (ver Fig. 2.11). Las primeras se pueden utilizar en la electropolimerización de EDOT, pues este monómero es estable y no presenta fotosensibilidad. Las segundas son más adecuadas para electropolimerizar NMPy pues evitan posibles reacciones fotoquímicas indeseables que puede sufrir este monómero. Tanto la transparencia como la capacidad de bloqueo de la radiación ultravioleta del vidrio son cualidades muy valiosas para el seguimiento visual de la evolución de la reacción de polimerización, a la vez que se evita la posibilidad de producción de reacciones secundarias.

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Fig. 2.10. Esquema de conexiones entre el potenciostato-galvanostato y los electrodos de la celda

electrolítica (elaborado con material de [Adaptado de [1]].

Fig. 2.11. Detalle de las celdas electrolíticas usadas en la electropolimerización de películas de PEDOT en

condiciones estáticas (izq.) o dinámicas (der.). Se observan los electrodos y el burbujeador [Producción propia].

2.1.4.2. Electrodos utilizados

Los electrodos aplicados en la presente tesis se muestran en la Fig. 2.12 y son: • Electrodo de trabajo: actúa de ánodo, es el polo positivo y sobre él se deposita el

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anchura de 1 cm y una longitud de unos 15-16 cm (ver Fig. 2.12 (a.1)). La superficie total recubierta en un proceso habitual de electrogeneración de polímero es de 2 ó 4 cm2_{, (1 x 1 cm}2 _{o 2 x 2 cm}2_{) dependiendo del estudio. Para el estudio masa-carga se}

requieren placas de menor longitud que necesitan un sencillo dispositivo para poder ser sujetadas a la celda (ver Fig. 2.12 (a.2)). Para las observaciones por SEM, la superficie del electrodo de trabajo se reduce a 1 cm2 _{como aparece en la punta del}

dispositivo mostrado en la Fig. 2.12 (a.3).

Fig. 2.12. Electrodos utilizados en el presente estudio. (a) De trabajo de acero inoxidable AISI 316: 1.

placa larga; 2. placa corta y 3. placa para SEM con dispositivo adaptador; (b) contraelectrodo y (c)

electrodo de referencia [Producción propia].

• Contraelectrodo: actúa de cátodo y es el polo negativo. Consiste en lámina de acero inoxidable AISI 316 de una anchura de 0,5 cm y longitud de 10 cm (ver Fig. 2.12 (b)). En algunos estudios se han utilizado también, placas de acero inoxidable AISI 316 de iguales dimensiones que los electrodos de trabajo.

• Electrodo de referencia: es un electrodo de Ag/AgCl(s) lleno de solución acuosa de KCl saturada (E0 _{= 0,222V respecto al electrodo de hidrogeno estándar a 25ºC). Todos}

los potenciales indicados en esta tesis se refieren a este electrodo (ver Fig. 2.12 (c)).

1 2 3 _(c)

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2.1.4.3. Procedimiento operativo

En este apartado se incluyen todas las operaciones que se han repetido en los trabajos aunque algunas de las condiciones hayan cambiado ligeramente.

El método de trabajo que se ha utilizado se ha descrito en trabajos anteriores [10, 11]_{. Consiste en utilizartres electrodos que se han sumergido en 50 mL de la disolución}

que llena una celda de un compartimiento con forma troncocónica (ver Fig. 2.11). Las soluciones de generación para las electropolimerizaciones han contenido 10 mM de monómero (EDOT o NMPy) en todos los trabajos. Pero, en los trabajos del capítulo 3 se han realizado ensayos con 2 mM de monómero. En todos los trabajos las soluciones de generación han contenido también 0,1 M del electrolito dopante perclorato de litio (LiClO4)

en acetonitrilo, agua desionizada o una mezcla (según ensayo). En el trabajo del

apartado 3.2 se han realizado ensayos con 50 mM y 20 mM del mismo electrolito en

acetonitrilo. La generación del film de polímero se ha realizado en todos los trabajos por cronoamperometría (CA) a un potencial constante de 1,40 V si el disolvente es acetonitrilo o de 1,10 V en caso de utilizar agua desionizada total o parcialmente. En agua no se puede superar el potencial de formación de oxígeno elemental. Los tiempos de aplicación de los potenciales en las cronoamperometrías (CA) han sido diferentes dependiendo de cada ensayo: 100 120, 180, 300 y 600 s para films monocapa; de 10 a 300 s para capas de PEDOT en tricapas, de 30 a 600 s por capa de PNMPy para las tricapas y 60 s por capa de Cu. No obstante, para pruebas de productividad θPEDOT ha

oscilado entre 10 s y 1500 s lo que se especifica en cada trabajo.

Todas las soluciones de control preparadas para caracterizar las propiedades eléctricas de los materiales se han compuesto de 0,1 M de LiClO4 en acetonitrilo. Para

realizar dicha caracterización se han aplicado ciclovoltamperometrías repetidas (CV) con potencial inicial y final de -0,50 V, mientras el potencial de retorno es de 1,6 V. La velocidad de barrido ha sido siempre de 100 mV·s-1_{. El número de ciclos aplicados en las}

CV ha oscilado entre diferentes valores: de 16 hasta 500 dependiendo de los objetivos perseguidos en cada trabajo.

Las masas de monómeros y electrolito dopante se han determinado en una balanza SCALTEC SBC32 de precisión 2·10-4 _g.

Los experimentos electroquímicos se realizaron bajo atmósfera de nitrógeno (pureza de 99,995%) y a 25ºC. En la Fig. 2.13 se observa una fotografía del montaje utilizado durante toda la tesis.

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Para generar las tricapas de PC se han preparado dos celdas electroquímicas y se ha aplicado el método layer-by-layer (LbL) como en trabajos anteriores [12-14]_{. Esta}

técnica se ha utilizado en dos trabajos: el trabajo 3.1 del capítulo 3 y el del capítulo 5. En una de las celdas el monómero fue EDOT en los dos casos y en la otra NMPy en el primer caso o NMPy con montmorillonita (MMT) en suspensión en el segundo. El electrodo de trabajo se ha sumergido alternadamente en una y otra celda, de forma que en cada paso se ha generado una capa de polímero primero sobre acero y después sobre una capa previa de PC. En la figura 5.1 se representa un esquema ilustrativo del método LbL para el caso del trabajo del capítulo 5.

Fig. 2.13. Montaje de la celda electroquímica conectada al potenciostato y al ordenador PC [Producción propia]_.

2.1.4.4. Potenciostato-galvanostato

Para realizar las diferentes electropolimerizaciones y registros electroquímicos de caracterización de los materiales generados se han utilizado dos potentiostato- galvanostatos. Ambos son de la marca AUTOLAB y están conectados a un PC para su control con un software específico. Uno ha sido el modelo PGSTAT 101 y el otro ha sido el modelo PGSTAT 302N (o AUTOLAB PGSTAT 30/FRA 2 system), el primero controlado con el software NOVA 1.6 y el segundo con el software GPES.

El potenciostato-galvanostato es un dispositivo que controla la intensidad, el potencial y las intensidades anódica y catódica que atraviesan la celda electroquímica. Se ha empleado como potenciostato en métodos dinámicos en que debe controlarse el potencial del electrodo de trabajo. Nos ha permitido determinar las cargas obtenidas en

119 la generación y en las ciclovoltamperometrías de control por integración de la intensidad respecto al tiempo.

En la Fig. 2.14 se muestran fotografías de los dos potenciostato-galvanostatos utilizados en el desarrollo de los objetivos de la presente tesis.

Fig. 2.14. Potenciostato-galvanostatos AUTOLAB utilizados en los estudios experimentales: (izq.)

PGSTAT101 y (der.) PGSTAT302N [Producción propia].