Centros de hueco: Defectos NBOHC y POR

Al igual que el centro E’ los centros NBOHC y POR se crean en a-SiO2 sometiendo al material

tanto a radiación ionizante (laser, rayos x, rayos ), como de partículas (neutrones, iones) [1, 2, 39, 40, 97, 98]. Sin embargo, todos los procesos de formación de los defectos que se exponen a continuación, son resultado de experimentos con radiación ionizante como rayos  o laser de excímero.

a) NBOHC

Como vimos en el apartado 2.1, este tipo de defecto consiste en un electrón desapareado en un orbital de un oxígeno que sólo está enlazado a un silicio de la red (Figura 2.2b). Este defecto (Tabla 2.2) fue identificado por primera vez en a-SiO2 por su señal característica de RPE

[20] y no es posible observarlo en cuarzo [1]. Se forma normalmente, o bien rompiendo el enlace tensionado , produciéndose así un defecto E’ y un NBOHC (2.2), o bien mediante la ruptura del enlace del grupo silanol ( ) para formar un NBOHC y un átomo de hidrógeno [27]:

(2.8)

Este mecanismo es muy eficiente mediante irradiación láser F2 (7.9 eV). Debido a que el H y su

forma molecular H2 son móviles en a-SiO2 por encima de 80 K y 100 K, respectivamente, la

expresión (2.8) puede invertirse cuando se corta la irradiación, puesto que ambas especies pueden reaccionar de nuevo con el defecto NBOHC (apartado 2.4.2). Con respecto a la absorción óptica, este defecto presenta bandas de absorción en el rango visible a 2.0 eV [124], en el ultravioleta a 4.8 eV [1], y cuando se excita el material a estas energías se observa una banda de fotoluminiscencia a 1.9 eV con una vida media de 10-20 s [125]. Conviene señalar que la asignación de la banda de absorción de 4.8 eV al defecto NBOHC ha dado lugar a controversia. Una de las principales razones es el solapamiento con la banda de absorción del

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defecto O3 (ozono), casi idéntica al NBOHC (Tabla 2.2b) y con la banda de absorción del POR

centrada en 5.3 eV (sección b de este apartado). Otra de las razones es que en muestras con bajo contenido en OH, la mayoría de los defectos NBOHC, a pesar de ser defectos paramagnéticos, son invisibles mediante RPE, y por tanto, a veces no existe una correlación clara entre la banda de absorción y las líneas RPE. Se hablará de este aspecto con más detalle en el apartado 3.1.7.

Recientemente, se ha visto que el defecto NBOHC es el responsable de otra banda de absorción a 6.8 eV ([126]). Esta banda ha sido confirmada por la existencia de una banda de excitación a 6.4 eV para la banda de fotoluminiscencia a 1.9 eV característica del NBOHC [127]. Otro estudio aún más reciente indica que en la región del ultravioleta y el ultravioleta vacío no sólo existen dos bandas claramente diferenciables y pertenecientes al defecto NBOHC, que son las bandas centradas a 4.8 eV y 6.8 eV [128]. Parece ser que el espectro de absorción amplio y continuo, extendiéndose desde 4 a 8 eV. Este estudio es posible que tenga consecuencias en los resultados obtenidos para la posición, anchura y factores de oscilador correspondientes a las bandas asignadas a los defectos E’ y NBOHC.

b) POR

La estructura del defecto POR (Tabla 2.2), comúnmente aceptada en la literatura, consiste en una molécula de oxígeno ligada a un silicio de la red que posee un electrón desapareado (ión O2- ligado a un Si) (Figura 2.2). Este electrón desapareado, a diferencia del NBOHC, no se

encuentra localizado en un orbital del oxígeno, sino que está deslocalizado en dos orbitales coparalelos de la molécula O2. Este modelo estructural se dedujo a partir de los resultados de

la estructura hiperfina que producía el espín nuclear del isótopo 17O [23] y de la hiperfina con el 29Si [21]. La banda de absorción óptica varía según sea un defecto de superficie (banda centrada en 5.4 eV) [129] o en el volumen del material (banda centrada en 5.3 eV) [4]. Debido a que esta banda presenta una anchura de 1.3 eV en el volumen, existe un solapamiento fuerte con la banda asignada al defecto NBOHC (centrada en 4.8 eV). Esto produce cambios en las bandas de absorción que hacen difícil discernir entre uno y otro defecto.

Con respecto a los mecanismos de formación, se producen defectos POR generalmente por difusión del oxígeno en su forma atómica y molecular, como se verá en el apartado 2.4.2. El mecanismo más eficiente consiste en la unión de un NBOHC con un oxígeno que se difunde por la red [130]. Otra vía de producción, consiste en añadir una molécula de oxígeno a un defecto E’ [131]. No obstante, es importante recalcar la importancia del mecanismo de descomposición del defecto POR mediante irradiación, ya que, implica a los defectos E’ y NBOHC en los experimentos. Uno de los mecanismos de descomposición propuestos, es la ruptura del enlace Si-O con rayos x [132]:

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Una alternativa a este mecanismo de descomposición y que parece ser el predominante con respecto al anterior, es la ruptura del enlace O-O mediante luz láser de KrF (5.0 eV) o bien mediante rayos x en muestras a-SiO2 con un alto contenido en OH, con la consecuente

formación del defecto NBOHC [1, 129]:

(2.10)

El proceso descrito por la reacción (2.10) es dominante con respecto al descrito por la reacción (2.9). Esto puede ser debido a que la energía de enlace O-O (260 kJ/mol-1) es menor que la del enlace Si-O (450 kJ/mol-1_{) [133]. Sin embargo, hay evidencias de que la reacción 2.10}

producida con láser de KrF en a-SiO2 con un bajo contenido de grupos OH, destruye los

defectos POR sin observar cambios en la concentración de otros centros paramagnéticos [134]. Esto último podría ser debido a que la mayoría de los defectos paramagnéticos NBOHC no muestran líneas RPE en este tipo de sílices, como ya se comentó más arriba (apartado 3.1.7). La mayoría de los mecanismos de producción de defectos que se han expuesto en estos dos apartados proceden de resultados obtenidos mediante radiación ionizante. Sin embargo, también hay que tener en cuenta el efecto de las colisiones en las irradiaciones con partículas cargadas (electrones, iones, neutrones). En muestras irradiadas con neutrones rápidos y de alta fluencia, concretamente en KU1 y KS4V, se han observado aumentos considerables en las intensidades de las bandas de absorción asociadas a defectos puntuales de la red [87]. Por contra, en la muestra KS4V casi no aparecen estas bandas cuando se somete solamente a radiación ionizante (rayos ). Por tanto, se cree que los defectos se generan exclusivamente por efecto de las colisiones de neutrones con átomos de la red, que los desplazan de su posición creando vacantes e intersticiales, que a su vez se convierten en defectos puntuales. Por otro lado, resultados obtenidos de implantación con iones en otro tipo de a-SiO2, muestran

que el daño producido es en su mayoría de tipo electrónico [3, 135], indicando que la producción de defectos puntuales debida a procesos radiolíticos es más importante que la debida a colisiones atómicas.