Variables de proceso Cromatizado
11.3 Circuitos eléctricos
De acuerdo a los experimentos se han ajustado los sistemas fisicoquímicos utilizando modelos matemáticos. Donde la Z total es la Impedancia que se mide.
Z total = Rs + [Z total] paralelo = Rs + [1/ZR + 1/ZC]-1 Rs = R1 Resistencia de la solución;
ZR = Impedancia de RTC (resistencia de Transferencia de Carga) + W Impedancia Warburg Difusional;
ZC = Impedancia del Capacitor = (1/wCj) =-(1/wC) j
Donde la Ztotal es la impedancia total del sistema, y se calcula por la función de transferen- cia, que se expresa en la ecuación:
Figura 72. Diagrama de Impedancia Bode fase (ϕ) vs frecuencias en muestras de ZnNi con CSi sin y azul con cromatizado “azul” con Cr3+. Barrido en frecuencias desde 100KHz hasta 5 mHz. Se hace potenciostatizando al potencial de circuito abierto. ECA = -0,9V. Medio bórico borato pH 9,2.
Z total = R+ [1/R + 1/ZC]-1 = Rs+ [ (RTC + W)-1+ j (1/wC)-1]-1
El valor de c2 promedio que figura en cada tabla se calcula para conocer cuánto es de bueno el ajuste o cuantificar la calidad del ajuste en cada caso. Su valor da la idea de cuánto se apro- ximan los valores medidos y los calculados, según el circuito eléctrico elegido en el rango de frecuencias analizado. El valor de c2 debe ser lo más bajo posible, con valores ≤ 2. El valor de c2 se calcula para los reales e imaginarios, según la ecuación:
[(Zreal,i) - (Zreal,w)]2 [(Zimag,i)-Zimag(w)]2
Se hacen ajustes con circuitos eléctricos a los sistemas experimentales. Caso del ZnNi con CSi sólo, sin cromatizado
El mecanismo que ocurre en el sistema fisicoquímico se puede ajustar a un circuito electrico de acuerdo a la Teoría de Bouckamp:
— Primer circuito que ajusta para el Sistema de ZnNi + CSi: [R(C[RW])]
Los elementos del circuito que están en serie se escriben uno a continuación del otro y entre pa- réntesis, por ejemplo: (RW). El elemento C que es la capacidad que está en paralelo con las resis- tencias se separa por un paréntesis y se escribe: C (RW). El circuito eléctrico total R(C (RW)) está compuesto por una resistencia R óhmica de la solución, que está en serie con un circuito parale- lo de Capacidad C y una Resistencia total, que es la suma de dos: una Resistencia de Transferen- cia de Carga (RTC) más una Resistencia Warburg (W), de difusión que se explica por la presencia de dos procesos que se observan en el Diagrama de Nyquist. El proceso difusional es el que ocu- rre a bajas frecuencias y corresponde al segundo semicírculo de pequeño diámetro. Las tablas en éste capítulo, contienen los valores de resistencia R1 de la solución, R2 y C que son la Resisten- cia de Transferencia de Carga de la doble capa y la capacidad. W1 es la Resistencia Warburg que corresponde al proceso difusional. Los valores de la última columna representan el error en el cálculo de cada variable. Los valores de Y0 son las admitancias equivalentes a las inversas de las impedancias, 1/Z, que permiten calcular fácilmente las capacidades y la resistencia Warburg. El circuito eléctrico que ajusta al sistema fisicoquímico del ZnNi + CSi es el que sigue:
+ (IZ(w)I)
c2 =
La tabla 11.1 muestra los valores que ajustan el sistema fisicoquímico:
Tabla 11.1 Circuito Eléctrico con los valores de elementos que ajustan al sistema ZnNi + CSi [R(C[RW])]
Elemento Parámetro Valor Error estimado
R1 = Rs R 167 Ω 3%
C1 = capacidad de la doble capa C 28 µFcm-2 5%
R2=RTC R 2500 Ω 5%
W1 Z 570 Ω 14%
Valor del ajuste dado por x2 x2 0,88 M3
El material de recubrimiento de ZnNi con CSi obtenido en el laboratorio, solo tiene una resis- tencia total que es de unos 3070 Ω igual a (2500 + 570) Ω. La capacidad C, de la doble capa elec- troquímica es de ~20 a 30 μFcm-2 *, que es el valor típico que se obtiene en un recubrimiento metálico de Zn o de ZnNi y que depende de la solución de estudio, en la que el electrodo con el recubrimiento de ZnNi está inmerso.
El proceso de corrosión del ZnNi es en el medio de estudio de: bórico, sulfatos y cloruros, con- trolado por transferencia de carga, con la formación de productos de corrosión, controla el proceso de “la difusión de los reactantes como Zn2+ a la superficie”. Estos productos de corro- sión forman una película que es de naturaleza porosa. Luego, cuando la superficie está cubier- ta por un film o película pasiva, el proceso de corrosión es controlado por la difusión a través de una película. Zhang(1) muestra infinidad de ejemplos para Zinc en medio ácido, con distin- tas soluciones, casos en los que hay adsorción, pasividad, etc.
— Segundo circuito que ajusta en el caso del sistema de ZnNi más CSi: [R(C[R(RC)])]
Elemento Parámetro Valor Error estimado
R1 = Rs R1 167 Ω 3%
C1 = capacidad de la doble capa C1 26 µFcm-2 8%
R2=RTC R2 2130 Ω 6%
R3 R3 1830 Ω 12%
C Z ~295 µFcm-2 28%
Valor del ajuste dado por x2 x2 0,83 M3
Como se puede apreciar los dos circuitos el (a) y el (b) ajustan al sistema de ZnNi + CSi por lo tanto, no se puede afirmar cual es el modelo que corresponde al sistema fisicoquímico real. A continuación se realizan los ajustes al sistema con cromatizado.
11.3.1 Ajuste del sistema ZnNi + CSi + Cromatizado Cr3+
— Primer circuito que ajusta para el sistema de ZnNi + CSi + Cromatizado Cr3+: [R(RC)(RC)] El sistema con cromatizado ajusta a un circuito eléctrico en serie: [R(RC)(RC)]. Consiste en una Resistencia Óhmica de la Solución (Rs), en serie con dos circuitos en serie RC.
Aunque el circuito eléctrico sea bien elegido y el sistema ajuste correctamente, no se puede asegurar que el sistema fisicoquímico responda unívocamente a un proceso de determinada naturaleza. Un buen ajuste puede corresponder a procesos de diferente naturaleza que están ocurriendo en la superficie.
El circuito eléctrico que ajusta al sistema fisicoquímico de ZnNi + CSi + Cromatizado (Cr3+ azul) es R(RC)(RC), y se presenta a continuación:
Cada circuito RC corresponde aproximadamente al ZnNi con CSi sin haber aplicado el croma- tizado (tiene valores de ajuste parecidos al del material intacto sin el cromatizado). Luego, el segundo circuito RC correspondería al sistema de recubrimiento cuando ya se aplicó el cro- matizado.
De acuerdo a los resultados se modifica el mecanismo de disolución del ZnNi con micropar- tículas de CSi más cromatizado. La resistencia de transferencia de carga del material con cro- matizado “Cr3+” es de 12700 Ω (de igual valor que en ausencia de cromatizado). Y la capacidad aumenta a un valor cuatro veces mayor, con cromatizado. Pasa a tener un valor C≅80 μFcm-2, que es alto, parecido al de un óxido pasivo (~100μFcm-2). Éste último es un valor altísimo de la capacidad, C, para el recubrimiento, que se justifica por la enorme área que se genera de- bida a la aplicación del Cromatizado de Cr3+ y los altos valores del IZI que se miden a bajas frecuencias.
Tabla 11.3 Circuito Eléctrico con los valores de los elementos que ajustan al sistema de ZnNi + CSi con Cromatizado azul a base de Cr3+ [R(RC)(RC)]
Elemento Parámetro Valor Error estimado
R1 Resistencia R 203 Ω 4,3%
R2 + R3 = RTC (resistencia de
transferencia de carga) RTC= R2+R3 12700 Ω 12%
C1 Capacidad de la doble Capa Capacidad C1 C1 = 21,2 µF 11%
C2 Capacidad del ZnNicon cromatizado Capacidad C2 C2~80 µF 13%
Valor del ajuste dado por x2 x2 ~1,79
El sistema fisicoquímico de ZnNi + CSi cambia su comportamiento con cromatizado, porque protege más que el material sin cromatizado.
sistema de ZnNi + CSi con Cromatizado azul a base de Cr3+
Elemento Parámetro Valor Error estimado
R1 Resistencia R 200Ω 2,9%
R2 = RTC
(resistencia de transferencia de carga) RTC= R2+R3 12140Ω 8,7%
Q1 Y0 5,87x10-5 7,5%
n exponente 0,747 2,5 %
C2 Capacidad del ZnNi con cromatizado Capacidad C2 C2~93 µFcm-2 13%
W1 Y0 0,000686 23%
Valor del ajuste dado por x2 x2 0,665
En este circuito aparece un elemento de fase constante (Q) cuyo valor está dado por Cn donde n es un valor menor que 1. En el circuito, aparece como n= 0,7. El elemento de fase constan- te aparece (a) cuando la muestra es rugosa o (b) la Distribución de Corriente no es uniforme o (c) cuando cambia el espesor o la composición en la muestra. Ambos circuitos (c) y (d) ajustan también con un alto valor de capacidad lo que implica que efectivamente, con cromatizado, aumenta muchísimo el área expuesta en el tiempo con ambos ajustes, lo que implica una alta resistencia del material.
A veces, hay que tener cuidado cuando se elige uno u otro circuito, porque algunos elemen- tos del circuito no tienen relevancia para explicar mejor el comportamiento del sistema real.
Tabla 11.4. Circuito Eléctrico con los valores de los elementos que ajustan al sistema de ZnNi + CSi con Cromatizado azul a base de Cr3+
Elemento Parámetro Valor Error estimado
R1 Resistencia R 200 -Ω 2,9%
R2 = RTC
(resistencia de transferencia de carga) RTC= R2+R3 12140 Ω 8,7%
Q1 Y0 5,87x10-5 7,5%
n exponente 0,747 2,5 %
C2 Capacidad del ZnNi con cromatizado Capacidad C2 C2~93 µFcm-2 13%
W1 Y0 0,000686 23%
Valor del ajuste dado por x2 x2 0,665
Por otra parte, como habíamos dicho, hay sistemas que tienen dos constantes de tiempo como en la Figura 65: son dos procesos. Luego, con una misma respuesta puede haber dos circuitos que ajustan, como en este caso sin o con cromatizado; o también puede asignarse un circuito a un proceso que no es el que está ocurriendo.
Se observa, en la Tabla 11.5 que la resistencia del material es mayor con cromatizado, a bajas frecuencias. De ahí la importancia del cromatizado, a altos tiempos de exposición del mate- rial en el medio de estudio (bórico borato pH 9,2). Además el material a bajas frecuencias, con cromatizado, tiene valores mayores de resistencia o mayor RTC.
Tabla 11.5 Evaluación a partir de experimentos de EIS de la calidad del material en diferentes zonas de frecuencia en presencia o ausencia de cromatizado
Frecuencia Cromatizado Módulo
de Z Módulo de ϕ Z real IZI cosϕ Zimag= IZI sen ϕ Calidad del material 0,005-0,010 sin 6000 9 5926 940 con 9000 17 8600 2631 Mayor 0,010-0,1 sin 4500 10 4430 781 con 7000 12 6850 1455 Mayor 0,1-1 sin 3500 14 3400 850 con 4200 22 3900 1573 Mayor 1-10 sin 3000 58 1600 2544 Mayor con 2000 50 1200 1532
10-50 sin 23 55 13,2 19 Son iguales sin o
con cromatizado
con 20 50 12,8 15
50-100 sin 2800 28 2470 1315 Mayor o igual
con 3000 40 2300 1928
6000 sin 3000 10 2960 521 Mayor o igual
con 3000 30 2600 1500
CONCLUSIONES
1. Los cromatizados aumentan notablemente el valor total de Z, que indudablemente está relacionado al aumento a la resistencia a la corrosión.
2. Las impedancias muestran un mayor valor de RTC en ZnNi con partículas y cromatiza- do, mayores que en ZnNi con partículas sin cromatizado. Ver los diagramas de Nyquist y de Bode.
3. Los cromatizados también aumentan los valores de la Capacidad (C) según muestran los valores calculados para el circuito de ajuste.
4. Éste aumento de C se justifica por el aumento de área a un valor enorme por la aplica- ción del recubrimiento de conversión de Cr3+, que asegura que el material resiste más en tiempos largos.