Clasificación y estructura

Los compuestos fenólicos son uno de los grupos de metabolitos secundarios más numerosos y ubicuos en el reino vegetal. Existen más de 8000 estructuras fenólicas identificadas hasta el momento (revisado en Pandey & Rizvi, 20095) que incluyen desde moléculas con un solo anillo fenólico a compuestos altamente polimerizados, que presentan numerosos anillos fenólicos. En general, todos ellos son comúnmente designados como polifenoles, a pesar de que algunos solo presentan un único anillo fenólico. Atendiendo a su estructura química, los compuestos fenólicos o polifenoles son clasificados en cinco grandes grupos: flavonoides, ácidos fenólicos, alcoholes fenólicos, estilbenos y lignanos1 (Figura 1).

1.1.1 Flavonoides

Los flavonoides se caracterizan por tener una estructura básica denominada difenilpropano (C6-C3-C6) formada por 2 anillos aromáticos (A y B) unidos a través de

3 átomos de carbono que normalmente forman un heterociclo oxigenado (anillo C). A su vez el estado de oxidación del anillo C define seis subfamilias de flavonoides: flavonas, flavanonas, isoflavonas, antocianidinas, flavonoles, y flavanoles1 (Figura 2).

Ácidos fenólicos Flavonoides Estilbenos Lignanos Alcoholes fenólicos Compuestos fenólicos Ác. hidroxicinámicos Ác. hidroxibenzoicos

Figura 1.- Esquema general de los compuestos fenólicos. (Adaptado de D´Archivio y colaboradores, 20071₎

Las flavonas sólo se encuentran en dos fuentes comestibles como son el perejil y el apio aunque también existen abundantes cantidades en la piel de las frutas1.

Las flavanonas sólo están presentes en altas concentraciones en frutas cítricas, aunque también puede ser encontradas en el tomate y en ciertas plantas aromáticas como la menta6_.

Las isoflavonas presentan una estructura química que es similar a los estrógenos y pueden unirse a sus receptores por lo que a veces son denominadas como fitoestrógenos. Se encuentran en casi todas las plantas leguminosas, siendo la soja y los productos derivados de ella la principal fuente de isoflavonas1.

Las antocianidinas son pigmentos solubles en agua y son los responsables de la mayoría de los colores rojos, azules y púrpuras de las flores, frutas y verduras así como de otras partes de las plantas7. Las antocianidinas se encuentran en las plantas principalmente en su forma glicosilada, forma que es denominada como antocianina8.

Los flavonoles constituyen el grupo de flavonoides más ubicuo en los alimentos, siendo la quercetina el compuesto más representativo. La principal fuente de flavonoles es la cebolla, aunque también son abundantes en la col rizada, el puerro, el brócoli y los arándanos y en bebidas como el té y el vino tinto. La biosíntesis de flavonoles es estimulada por la radiación solar, por lo que estos compuestos se acumulan mayoritariamente en los partes más externas de las frutas9.

HO Flavanonas (Naringerina) OH HO OH Flavonas (Apigenina) OH HO OH OH OH Flavonoles (Quercetina) OH OH OH OH Flavanoles (Catequina) OH OH OH OH Antocianidinas (Cianidina) HO OH HO Isoflavonas (Daidzeina) A B C 3 4 5 6 7 8 2´ 3´ 4´ 5´ 6´ A B C 3 4 5 6 7 8 2´ 3´ 4´ 5´ 6´ OH HO OH

Figura 2.- Estructuras químicas de las distintas subclases de flavonoides. (Adaptado de Pandey & Rizvi, 20095₎

Los flavanoles se pueden encontrar de 2 formas en la naturaleza, como monómeros o como polímeros. Además, se caracterizan porque son los únicos flavonoides que no aparecen en la forma glicosilada en los alimentos1. El cacao es el alimento con un mayor contenido en flavanoles, aunque el té verde y el vino también contienen cantidades importantes10. Los flavanoles más representativos del grupo son las catequinas y epicatequinas, de ahí que los monómeros sean comúnmente denominados catequinas. A su vez, los polímeros constituidos por unidades de catequinas son denominados procianidinas. Dada la dificultad para evaluar el contenido de procianidinas en los alimentos por su amplio rango de estructuras (las catequinas se agrupan como dímeros, trímeros, oligómeros y polímeros) y de sus pesos moleculares los datos en la literatura se refieren mayoritariamente a dímeros y trímeros de

catequinas, que son tan abundantes como las propias catequinas11. Son precisamente las procianidinas las responsables del carácter astringente de las frutas (manzanas, uvas, bayas…) y de las bebidas (vino, té, cerveza) y del amargor tanto del cacao como del chocolate puro12.

1.1.2 Ácidos fenólicos

Los ácidos fenólicos atendiendo a su estructura pueden clasificarse a su vez en dos tipos: derivados de ácidos benzoicos y derivados de ácidos cinámicos. Ambos están formados por un anillo fenólico diferenciándose entre ellos en el número de átomos de carbono de los sustituyentes13.

Los ácidos hidroxibenzoicos (C6-C1) como el ácido gálico y el ácido

protocatéquico son encontrados en muy pocos alimentos de origen vegetal, por lo que hasta hace unos años han sido poco estudiados. Sin embargo son abundantes en ciertos frutos rojos como las moras y en bebidas como el té1_.

Los ácidos hidroxicinámicos (C6-C3) pocas veces son encontrados en su forma

libre en los alimentos. Sin embargo, si que suelen aparecer glicosilados o como ácidos quínicos, siquínicos o tartáricos. El ácido clorogénico que es una combinación del ácido cafeíco y quínico, es frecuentemente encontrado en muchos tipos de frutas y en altas concentraciones en el café14.

1.1.3 Alcoholes fenólicos

El tirosol (4-hidrofeniletanol) y el hidroxitirosol (3,4 dihidroxifeniletanol) están constituidos por un anillo fenólico unido a un sustituyente que es un grupo etanol (C6-

C2). Son los principales alcoholes fenólicos y se encuentran principalmente en el aceite

extra virgen de oliva. El tirosol también se encuentra en bebidas como el vino tinto, en el vino blanco y en la cerveza1,15.

1.1.4 Estilbenos

Los estilbenos están constituidos por dos anillos fenilos conectados por un puente de metileno de dos carbones (C6-C2-C6)5. Estos compuestos se encuentran en

poca cantidad en la dieta humana. El principal representante es el resveratrol que se encuentra en su forma glicosilada. Éste es producido por las plantas en respuesta a condiciones de estrés y por las infecciones de patógenos16_{. Es abundante en la piel de}

1.1.5 Lignanos

Los lignanos son producidos por la dimerización oxidativa de dos unidades de fenilpropano (C6-C3-C3-C6). En la naturaleza se encuentran principalmente en su forma

libre mientras que las formas glicosiladas constituyen una minoría1.