Cobre

Indiscutiblemente el cobre es el elemento aleante más relevante en la composición de un acero patinable, fue el primero en ser incorporado y desencadenó el nacimiento de los aceros patinables.

Buck [9] reveló que alear acero al carbono con cobre mejoraba la resistencia a la corrosión atmosférica. En 1915 afirmó que la presencia de tan sólo 0,04 % de cobre en un acero al carbono mejoraba sensiblemente su comportamiento anticorrosivo en la atmósfera, y que concentraciones superiores a 0,25% apenas experimentaban mejoras. Más tarde, en 1962, como indica Albretch en una revisión realizada sobre aceros patinables [11], Larrabee y Coburn confirmaron los resultados de Buck, marcando como límite inferior 0,05 % de cobre y 0,20 % como límite superior. Ambos atribuyeron tal mejora a una posible interacción del Cu con el S del acero,

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evitando la formación de FeS [62]. Éste, a pH ácido, puede dar lugar a H2S, producto muy

agresivo desde el punto de vista de la corrosión, a través de la siguiente reacción

FeS + 2H+ ↔ Fe2+ + H2S (28)

La acidificación podría producirse por la propia hidrólisis del catión en los poros de la herrumbre. Sin embargo, la presencia de cobre produciría la formación de sulfuros de cobre, que

son compuestos muy insolubles y requieren de un pH muy bajo para la generación de H2S [63].

Esta teoría fue puesta en duda debido a que el Mn, que también forma parte de la composición de cualquier acero, tiene mayor afinidad termodinámica por el azufre que el cobre [64]. De hecho, el Mn es adicionado durante la fabricación del acero para evitar la formación de FeS que posee un bajo punto de fusión, 981ºC, y podría llegar a fundir durante el procesado en caliente del acero. En su lugar se forma MnS, de mayor punto de fusión. Por tanto, las opiniones están divididas en cuanto a si el azufre y el cobre, presentes en el acero, reaccionan directamente

formando sulfuro de cobre estable, o bien se forma previamente H2S por ataque ácido del FeS o

MnS (28), que reacciona con cobre disuelto en el electrolito, formando finalmente sulfuro de cobre [65]. Estas conclusiones fueron obtenidas mediante ensayos de pérdida de masa de hierro puro y aleaciones Fe-S expuestos en ambientes urbanos e industriales.

Diferentes investigadores han tratado de atribuir el efecto inhibidor del cobre a la modificación que éste genera en la estructura y propiedades de la herrumbre, asociando la disminución en la velocidad de corrosión a un aumento en la densidad de la herrumbre y por tanto, a un mayor efecto barrera. De acuerdo a Copson [66], el producto de corrosión del acero al carbono en una

atmósfera industrial, es sulfato básico de hierro de estequiometria, Fe2O3.Fe2(SO4)3.H2O. La

adición de cobre genera un cambio en las características de la herrumbre favoreciendo la

formación de complejos básicos e insolubles de cobre (Cu[(OH)2Cu]x)SO4, con un máximo de

x = 3 [67]. Estos actuarían taponando los poros de la herrumbre, con lo que aumentaría la resistencia a la corrosión. Vernon [68], identificó estos compuestos mediante DRX como producto de corrosión del cobre en atmósferas industriales, sin embargo, no ha sido caracterizado sobre acero patinable.

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Misawa y col. [32] estudiaron el efecto del cobre de la misma forma que hicieron con el fósforo. Sintetizaron hidróxido de hierro (II) y procedieron a realizar su oxidación en una solución que

contenía concentraciones conocidas de iones Cu+2, mediante un burbujeo de aire con un caudal

de 1.1 L/min. Observaron que independientemente del valor del pH de la solución, el hidróxido de hierro (II se oxidaba a la fase amorfa δ-FeOOH, a diferencia de lo que ocurría en ausencia de

iones Cu+2, donde su formación estaba favorecida en medios neutros o ligeramente ácidos, bien

por una rápida oxidación al aire o bien por oxidación, previa deshidratación del hidróxido de hierro (II . Misawa concluyó que la fase δ-FeOOH debía constituir una capa de herrumbre compacta y protectora de óxido de hierro amorfo, atribuyendo su formación en los aceros de baja

aleación a una oxidación catalizada por la presencia de iones Cu+2, concentrados principalmente

sobre la superficie metálica.

Previamente Tomashov [69] había afirmado que el cobre, una vez concentrado en la superficie metálica del acero, era capaz de inducir pasividad anódica en el acero debido a su carácter catódico respecto al hierro. Para ello se apoyó en el hecho de que el efecto del cobre está presente desde las etapas iniciales de corrosión, cuando aún no es visible la capa de productos de corrosión sobre la superficie del acero.

Por otro lado de Miranda [70], en 1974, haciendo uso del diagrama de Pourbaix para el sistema

Cu-S-H2O a 25 ºC, observó que los dominios de estabilidad termodinámica de sulfatos básicos

de cobre, como antlerita, CuSO4.2Cu(OH)2 y brocantita, CuSO4.3Cu(OH)2, se sitúan a valores de

potencial ≥ 0.33 VSHE. Por tanto, la formación de sulfatos básicos de cobre en la herrumbre es

factible solamente si el potencial de electrodo alcanza potenciales superiores a 0.33 VSHE, de

Miranda afirma que la formación de estas fases debe presentar una cinética lenta.

Suzuki y col. [71], en 1980, estudiaron el efecto del cobre sintetizando herrumbre artificial mediante precipitación interfacial entre dos disoluciones, una solución de NaOH y otra solución

concentrada en FeCl3 y FeCl2,a la que adicionaban o no CuCl2. La herrumbre artificial mostraba

un contenido en cobre de 2 a 5 %, bastante superior al de una herrumbre natural formada sobre acero patinable. Extrajeron las siguientes conclusiones:

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1. La adición de cobre aumenta la cohesión mecánica de la herrumbre, es decir, aumenta las fuerzas de cohesión entre las partículas coloidales que finalmente forman la herrumbre. 2. La presencia de cobre inhibe la formación de óxidos tipo espinela, magnetita,

disminuyendo así la conductividad eléctrica de la capa de herrumbre.

3. El cobre incrementa la capacidad tamponadora de la herrumbre, manteniendo al H2SO4

concentrado en sus poros e inhibiendo así el ataque del acero.

El mismo año Schwitter y col. [72] realizaron ensayos de corrosión acelerada aplicando una

etapa húmeda con las siguientes características, 20 ppm de SO2 y 85 % HR, y otra de secado,

42 ºC y 55 % HR. Ensayaron durante 9 semanas de exposición acero al carbono y diferentes aceros patinables. Además, modificaron el TDH de la etapa húmeda, obteniendo menores velocidades de corrosión cuanto menor fue el TDH (46 %), y realizaron el seguimiento del potencial, una vez finalizado el ensayo, en función del tiempo de inmersión en una solución de

Na2SO4 0.1 M saturada en O2. Se produjo un descenso del potencial desde 200 mVSCE hasta

-400 mVSCE en aproximadamente 3 horas, independientemente del contenido en Cu de la

aleación. Sin embargo, la caída del potencial fue más abrupta para el acero al carbono no aleado, asociando esto a una mayor área activa. Comprobaron mediante curvas de polarización anódica que todas las aleaciones presentaban un comportamiento pasivable, si bien el pico de corriente fue notablemente mayor cuanto más rápido se había producido el descenso del potencial, lo que ocurría con el acero al carbono sin alear. Concluyeron que la pasividad es mantenida por un agente oxidante fácilmente reducible que debe estar presente en la herrumbre. Una vez agotado, el acero se vuelve activo al perder el estado pasivo.

Por último, en 1987, Stratmann y col. trataron de establecer la conexión entre la influencia del cobre y los ciclos de humectación/secado [73]. Para ello fueron capaces de medir simultáneamente el consumo de oxígeno y la disolución de hierro en cada una de las etapas del proceso corrosivo, es decir, desde que la superficie se encuentra completamente humedecida hasta que seca de forma progresiva. El sistema de medida estaba formado por dos cámaras idénticas, una con la muestra a estudiar y otra como referencia, separadas por un medidor de presión diferencial que permitía cuantificar el consumo de oxígeno. La disolución de hierro fue medida realizando una magnetización de la muestra y asumiendo la existencia de dos únicas

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medida, las muestras de hierro puro y Fe-0.5 Cu fueron previamente corroídas durante 3-4 horas

en una atmósfera húmeda de SO2 / O2. De esta forma se fijó cierta cantidad de SO2 en la capa de

herrumbre como sulfato (1g SO2 m-2).

Durante la etapa húmeda la lenta reducción de oxígeno es la etapa limitante del proceso corrosivo y no se aprecia ninguna diferencia entre el hierro puro y la aleación de Fe-0,5%Cu. Durante el período de secado la película de electrolito se va haciendo extremadamente delgada aumentando la velocidad de difusión del oxígeno. Esta aceleración del transporte de oxígeno provocó un aumento de la velocidad de corrosión del hierro puro, sin embargo no produjo el mismo efecto en la aleación Fe-0.5 Cu. Justificaron este hecho mediante dos modelos hipotéticos:

1. La adición de cobre disminuye la cinética de la reacción catódica, es decir, la reducción de oxígeno. La reacción global estaría bajo control cinético, con lo que la velocidad de corrosión no se vería afectada por el aumento del transporte de oxígeno durante el periodo de secado. El potencial de corrosión permanecería negativo durante el periodo de secado. Sin embargo, parece poco probable que el cobre metálico en la interfase metal- óxido sea capaz de retrasar la reducción de oxígeno en la interfase; tendría más sentido si la reducción tuviera lugar en la capa de herrumbre. La incorporación de cobre en las fases

de óxido podría cambiar la conductividad electrónica (Fe3O4 vs Fe2CuO4, el último

aislante) y/o sus propiedades electro-catalíticas.

2. El cobre cambia la cinética de la reacción anódica. Si durante la corrosión, hay un enriquecimiento de cobre en la interfase metal-electrolito, cambiará la cinética de la disolución metálica. El potencial de corrosión sufre un desplazamiento anódico hasta que se igualan las densidades de corriente anódica y catódica, es decir, se establece una pasivación anódica o formación de una película densa de productos de corrosión que bloquea la superficie en una gran extensión.