Coeficientes de Jones-Dole y viscosidad de disoluciones electrolíticas

La ecuación que permite relacionar la viscosidad relativa de una disolución de un electrólito, con su concentración, fue desarrollada por Jones y Dole [44] 2 2 / 1 0 + + + 1 = Ac Bc Dc η η (2.3.1)

ecuación en la que η representa la viscosidad de la disolución, η0 la

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dependientes de la temperatura. En este modelo, el coeficiente A está

relacionado con las fuerzas intermoleculares de largo alcance (interacciones soluto-soluto) y puede ser una ayuda precisa para comprender si ocurre o no algún tipo de asociación en la disolución (sin embargo, para los no electrólitos en disolución acuosa, este coeficiente suele ser muy pequeño e, incluso, puede llegar a ser

insignificante [50]). Este mismo coeficiente A puede evaluarse

teóricamente [51] a partir de datos precisos de viscosidad para concentraciones suficientemente bajas (disoluciones acuosas de

concentración menor de 0,05 mol·dm-3_{), pero el método de}

determinación más usual suele ser el de su determinación a partir del ajuste de los datos experimentales de viscosidad en función de la concentración del soluto, a la ecuación anterior (2.3.1).

El coeficiente B de Jones-Dole está relacionado con las

interacciones soluto-disolvente que tienen lugar en la disolución y

permite evaluar el carácter formador de estructura (structure-making) o

rompedor de estructura (structure-breaking) del electrólito en la

disolución. Un coeficiente B de viscosidad positivo se relaciona con

solutos con capacidad organizadora de la estructura del disolvente (structure-making). Por ejemplo, si el disolvente es agua, un soluto del

tipo structure-making se encontraría fuertemente hidratado en la

disolución, luego el cambio en la viscosidad de la disolución se va a acentuar con el aumento de la concentración. De la misma forma, su

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presencia en el medio puede favorecer la formación de agregados

hidrófobos en la disolución acuosa. Por otro lado, un coeficiente B de

viscosidad negativo se relaciona con solutos que tienen la capacidad

de romper la estructura del agua (structure breaking) y los agregados

hidrófobos en disolución acuosa, indicando también que el soluto está débilmente hidratado.

Otros autores han elaborado teorías para clasificar los iones según su capacidad de estabilizar proteínas y membranas, como es el caso de

Hofmeister que clasifica los iones en cosmotrópicos y caotrópicos [52-53].

A pesar de no existir una teoría que relacione directamente el valor

del coeficiente B con la estructura del agua, cualitativamente es posible

obtener conclusiones importantes a partir de la interpretación de este coeficiente. De hecho, sus valores y las conclusiones derivadas a partir de ellos, se encuentran ampliamente publicados por la comunidad científica [50, 54-55], mientras que hasta el momento presente no se conoce ninguna teoría que permita hacerlo a un nivel cuantitativo.

Con el fin de interpretar la viscosidad de la solución y, en

consecuencia, el coeficiente B, Stokes y Mills [45] desarrollaron un

modelo para disoluciones acuosas de electrólitos, que considera la viscosidad como una suma de varias contribuciones, no obstante comportar este modelo una gran dificultad en el desdoblamiento de las contribuciones iónicas individuales. Estas contribuciones pueden ser

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función del tamaño y de la forma de cada ión hidratado (hidrodinámica del ion), también pueden ser debidas a las interacciones electrostáticas entre los iones, y tener relación con la orientación del disolvente como consecuencia del campo eléctrico del ion; también pueden derivarse de posibles restricciones de orientación tanto de las moléculas del disolvente que se encuentren perturbadas por la presencia del ión, como de las moléculas del disolvente no afectadas por éste.

También la variación del parámetro B con la temperatura permite

obtener alguna información estructural adicional. Según Nightingale [56] el significado del signo y de la magnitud de la derivada, dB/dT, permite evaluar el efecto de los solutos sobre la estructura del agua,

indicando la hidrofobicidad del soluto. Los valores de B positivos,

junto a un coeficiente de temperatura negativo, son característicos de

solutos con efecto organizador (structure-making) de la estructura del

agua. Valores de B negativos, junto a un coeficiente de temperatura

positivo, son señal de estar ante solutos rompedores de la estructura

del agua (structure-breaking) [57-58]. Es posible explicar el

comportamiento de estos últimos por la disminución en la organización estructural del agua, que también ocurre con el aumento de la temperatura. Efectivamente, es un hecho constatado que el aumento de la temperatura, que provoca un aumento de la agitación térmica, se produce una disminución de la organización estructural de

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la disolución. Sin embargo, Nightingale refiere la existencia de iones, a los que denominan como formadores anómalos de estructura, que

poseen valores positivos de B y coeficientes de temperatura igualmente

positivos; así como iones voluminosos, fundamentalmente no

hidratados, que presentan valores positivos de B y coeficientes de

temperatura negativos (este es el caso, por ejemplo, de los iones de tetralquilamonio) que son rompedores de estructura.

En relación con el coeficiente D de la ecuación (2.3.1), a éste se le

relaciona con las interacciones soluto-soluto y con las soluto- disolvente. Este coeficiente es significativo siempre que la concentración del electrólito en la disolución sea elevada. En la gran

mayoría de los estudios realizados con electrólitos, el coeficiente D

suele despreciarse, toda vez que éstos se realizan comúnmente en el rango de bajas concentraciones de soluto [50]. Por este motivo, en este

trabajo de Tesis Doctoral, este coeficiente D, del término cuadrático, no

se tuvo en consideración.

2.3.2 Teoría hidrodinámica y viscosidad de disoluciones no