2 RESUM GLOBAL
Taula 2.4.3. Coeficients de correlació entre 11 B-RMN teòric i experimental
-
H H - -
H
Estructura amb simetria Cs
Figura 2.4.6. Compost 90 amb simetria Cs segons la posició de l’Hpontal
Aquests resultats confirmen la idea que les estructures que s’han optimitzat són iguals o molt properes a les existents en solució i, per tant, es pot continuar amb el càlcul de l’acidesa.
c) Càlcul de l’acidesa en fase gas
Abans de calcular l’acidesa en solució, cal veure si els resultats que s’obtenen en fase gas segueixen el mateix ordre que els valors experimentals de què es disposa, o si hi ha alguna diferència. Per tenir aquests valors, s’han calculat les entalpies de desprotonació dels compostos estudiats i efectivament, s’observa que l’ordre en fase gas és el mateix que l’ordre que tenim pels valors experimentals. I a més, si es comparen aquests valors obtinguts
teòricament amb valors experimentals trobats per àcids coneguts, ja es pot tenir una primera idea de l’acidesa de cada producte. Tot i així, l’efecte del dissolvent és diferent en cada cas i, per tant, no es pot agafar l’ordre obtingut en fase gas com el definitiu en solució.
Les entalpies s’han tret del resultat del càlcul de freqüències de cada compost. Amb el programa Gaussian, en calcular les freqüències d’una molècula també calcula les propietats termodinàmiques d’aquesta, com l’entalpia o l’energia lliure de Gibbs. S’ha calculat l’entalpia de desprotonació segons l`equació:
On: H(rx): Entalpia de la reacció
H(rx) = H(A-) + H(H+) - H(AH) H
(A-): Entalpia de la base conjugada H(H+): Entalpia del protó
H(AH): Entalpia de l’àcid
Els resultats es poden veure a la figura 2.4.7 i es veu clarament com hi ha tres ordres diferents de magnitud. En el primer graó es troben els compostos amb una energia similar als àcids trifluoroacètic i benzoic, entre 330 i 350 kcal/mol. En el segon grup, amb una energia entre 380 i 450 kcal/mol hi trobem el metanol. Finalment i amb una energia de 556 kcal/mol, el compost 96 és el menys àcid de tots. Aquests tres ordres de magnitud es correlacionen perfectament amb la càrrega de les espècies calculades, ja que al primer grup hi ha els compostos neutres o zwiteriònics, en el segon els monoanònics i en el tercer el compost dianiònic. Per tant, només amb la càrrega ja es pot tenir una idea aproximada de l’acidesa que té el clúster de bor. Comp ost 89 Àcid trifluor oacètic Comp ost 97 Àcid b enzoic Comp ost 98Metan ol Comp ost 93 Comp ost 94 Compo st 95 Comp ost 92 Comp ost 91 Comp ost 90 Comp ost 96 H en f a se g as
COMPOST H (kcal/mol) H (kJ/mol)
89 309,81 1296,2 90 448,83 1877,9 91 448,26 1875,5 92 444,40 1859,4 93 436,39 1825,8 94 438,80 1835,9 95 440,75 1844,1 96 556,40 2328,0 97 339,23 1419,3 98 350,44 1466,2 Metanol* 381,45 1596 Àcid trifluoroacètic* 322,90 1351 Àcid benzoic* 340,11 1423 Entalpies de desprotonació a) b)
Figura 2.4.7. a) Entalpies de desprotonació teòriques dels compostos 89-98 i teòriques i experimentals(*) del metanol, àcid trifluoroacètic i àcid benzoic,49 b) per ordre d’acidesa.
d) Càlcul de l’acidesa en dissolució
El càlcul en dissolució és el que ens permet arribar al valor de pKa assimilable al pKa
experimental. A partir dels càlculs en fase gas, es pot obtenir l’energia de la molècula en solució calculant la seva energia de solvatació. La definició de pKa és:
pKa= -log Ka
I com que:
G= -2.303RTlog Ka
pKa= G / 2.303RT
Per tant, s’ha de calcular el valor de G (energia lliure de Gibbs) de la reacció. A més, s’ha de calcular acuradament ja que un error de 1.36 kcal/mol en l’increment de G, provoca un error d’1 unitat en el pKa.50 A part de l’error degut al mètode de càlcul de les energies en
fase gas i de solvatació, també hi ha l’error provocat pel cicle termodinàmic que s’usa per calcular el pKa. A fi de fer una comparació dels resultats que s’obtenen segons el cicle, s’han
utilitzat els cicles de les figures 2.4.8 i 2.4.9, on es poden calcular els pKa que anomenarem
absoluts o els pKa relatius a una altra molècula amb un valor de pKa conegut. El problema del
pKa absolut és com es descriu el H+ en un entorn de dissolvent. Així, no es descriu com un
H3O+ o un H9O4+, que probablement és més realista, sinó un H+ en un entorn físic de
dissolvent; el resultat és un valor de Gs(H+) que difereix en 20 kcal/mol. Per això, aquest
mètode no s’ha considerat correcte per a fer els càlculs, ja que depèn massa del valor escollit de Gs(H+).
AHgas Ggas A-gas + H+gas
-Gs(AH)
AHaq Gaq A-aq + H+aq
Gs(A-) Gs(H+)
Figura 2.4.8. Cicle termodinàmic pel càlcul de pKa absolut
El segon mètode no pateix el problema de la solvatació del protó, ja que aquest queda captat per una base i el que es calcula és la nova molècula protonada.
AHgas + Ygas Ggas A-gas + YH+gas -Gs(AH) AHaq A- aq + YH+aq Yaq + Gaq -Gs(Y) Gs(A-) G s(YH+) Y= MeO-, OH-, H 2O, NH3,89,90
Gaq=Ggas-Gs(AH)-Gs(Y)+Gs(A-)+G s(YH+)
Figura 2.4.9. Cicle termodinàmic pel càlcul de pKa relatiu
Per aquest segon cas, el valor de pKa vindrà donat per la fórmula següent:
pKa= pKa(YH+)aq + Gaq / 2.303RT
Com ja hem indicat, un altre punt important després de les energies de Gibbs és el càlcul de les energies de solvatació. Per fer aquests càlculs hi ha diferents mètodes i s’han comparat els resultats teòrics amb els dos valors experimentals disponibles per tal de trobar el millor mètode. S’han comparat els mètodes IPCM (Static Isodensity Surface Polarized
Continuum Model)51 i CPCM (Conductor Polarized Continuum Model).52 A més, dins el
model CPCM, el radi d’aquestes esferes també es pot modificar. En aquest treball s’ha fet una comparació entre els radis UAO (United Atom Topological Model) i els radis de Bondi (d’estructures de difracció de Raigs X). Tots els càlculs s’han fet tant en aigua com en dimetilsulfòxid (DMSO), ja que en aigua podem comparar els resultats obtinguts amb els
valors experimentals de la bibliografia,53 i en DMSO informa de l’acidesa d’aquests
compostos en dissolvents orgànics, molt més útil per raons sintètiques. Una altra raó és que el càlcul de la solvatació en aigua és molt més complicat, i els resultats que dóna són bastant dolents.54
Per tal de millorar els resultats, s’ha volgut fer una regressió linial entre els valors de pKa experimentals i les G de la reacció de transferència del protó a l’anió MeO- de diversos
àcids coneguts, amb un rang de G prou ampli per no haver d’extrapolar amb els compostos estudiats. La regressió s’ha calculat tant en aigua com en DMSO per poder obtenir els resultats de pKa en els dos dissolvents. La gràfica corresponent a la regressió en aigua es
mostra a la figura 2.4.10. D’aquesta manera, utilitzant la G obtinguda en cada reacció, també es pot tenir el pKa del compost, compensant els errors comesos pel mètode de càlcul.
Regressió linial en aigua -5 0 5 10 15 20 -60 -55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 Gs (kcal·mol-1) pK a(exp) PhCOOH PhSH H3PO4 CH3SO3H CF3COOH PhOH iPrOH
Figura 2.4.10. Recta de regressió linial entre pKa(exp) i Gaq
Per tant, el mètode a seguir per tal de calcular el pKa de nido-carborans és una
combinació de dades experimentals i teòriques. Es pot resumir amb els punts següents:
1) Fer el càlcul d’optimització de geometria i freqüències dels compostos protonat i
desprotonat, juntament amb l’anió MeO- i el MeOH, amb la base de càlcul 6-31G*. Amb
aquest càlcul s’aconsegueix tant l’entalpia com l’energia lliure de Gibbs en fase gas.
2) Calcular l’energia de solvatació en aigua o DMSO dels quatre compostos utilitzant el mètode B3LYP/6-311+G**. Amb aquesta energia calcular la G en solució de la reacció.
3) Utilitzant la recta de regressió dels àcids coneguts, que es mostra a la figura 2.4.10 (7
àcids), calculada amb B3LYP/6-311**//B3LYP/6-31*, es troba el pKa teòric del clúster de
bor escollit (pKa=0.3551G + 15.844; R=0.98 per aigua; pKa=0.5876G + 29.082; R=0.99
per DMSO).
Amb aquesta metodologia, els pKa dels compostos estudiats, tant en aigua com en DMSO,
COMPOST AIGUA DMSO