Compatibilització de les fibres naturals.

La majoria dels polímers, especialment els termoplàstics, són substàncies no–polars i per tant hidròfobes. Conseqüentment, la seva compatibilitat amb les fibres forestals, amb una elevada polaritat, és escassa. S’obté així una pobra adhesió entre les fibres i el polímer. Un altre factor a considerar rau en el fet que el valor de la longitud critica (lc)

(Veure apartat 8.3.3) depèn en gran mesura de la adhesió entre la fibra i la matriu. A major adhesió, menor és el valor de la longitud crítica.37

Així doncs, la millora de l’afinitat i l’adhesió entre les fibres i la matriu resulta un punt crític. S’ha estudiat un ampli ventall de tractaments per a augmentar la compatibilitat, tan des del punt de vista merament físic com químic.

8.4.1 Tractaments físics

Els mètodes físics de compatibilització no canvien la composició química de les fibres. Són tractaments que provoquen canvis estructurals i modifiquen les propietats superficials de les fibres, influenciant d’aquesta manera la serva interacció amb els polímers.

Enriat (“Retting”)

El tractament d’enriat és un procés microbià pel qual es provoca l’eliminació de la pectina, substància que manté unides les fibres amb l’estructura llenyosa de la planta. Si bé presenta factors incontrolables que poden afectar a la qualitat final de la fibra, el més habitual és que l’enriat es dugui a terme directament en el camp (“field–retting”), on en funció del clima (sobretot humitat i temperatura) pot durar entre 2 i 3 setmanes. La degradació de la pectina permet una fàcil separació del tronc llenyós de la planta en fibres fines.58

Refinat

Les fibres naturals estan formades per feixos de fibril·les (Veure capítol 8.2.2). El procés de refinat procura la disgregació d’aquests feixos en fibril·les individuals mitjançant l’aplicació d’esforços mecànics. Consisteix en el pas successiu de les fibres a través d’un molí de ganivetes (“Valley mill”) que les sotmet a un efecte de tall, aixafament i fricció.

El procés de refinat suposa l’eliminació gradual de les diferents capes de paret cel·lulars externes.59 Aquest fet afavoreix la penetració d’aigua i l’inflament de les fibres. Fruit de

l’inflament i de les flexions repetides, els enllaços interfibril·lars de les successives fibril·les coaxials de la paret secundaria són substituïts per enllaços fibril·la–aigua, reduint-ne la cohesió. Això es veu reflectit en un augment de la fibril·lació externa i conseqüentment de l’àrea superficial de les fibres.60

La millora de les capacitats d’ancoratge de les fibres en les matrius plàstiques, fruit del procés de refinat, ha mostrat generar un important increment en les propietats mecàniques dels compòsits estudiats.61

8.4.2 Tractaments fisicoquímics

Dins d’aquest apartat s’agrupen tot un seguit de tractaments físics que, al contrari que els anteriors, sí provoquen canvis en l’estructura química de les fibres. L’objectiu d’aquests tractaments és purificar, oxidar i/o activar la superfície de les fibres lignocel·lulòsiques. Entre aquests cal considerar els tractaments corona, les descàrregues de plasma i més recentment, l’aplicació de làsers, raigs gamma i irradiacions UV.

Tractament corona (descàrrega elèctrica)

El sotmetiment de les fibres a descàrregues elèctriques en condicions controlades causa un augment de la seva polaritat degut a un procés d’oxidació.62 Aquest canvi en la polaritat es deu probablement a l’augment en el nombre de grups carbonil i carboxil en la seva superfície.63 La generació d’aquestes funcions químiques pot ésser aprofitat per a la consecució de reaccions d’acoblament (“grafting”).64 Així mateix, l’augment en la polaritat superficial de les fibres pot ésser aprofitat per a millorar-ne la mullabilitat en resines polars.65

Tractament amb plasma

En el camp de la modificació superficial de materials, la química del plasma es centra en la utilització de certes molècules en fase gasosa que per descomposició donen lloc a

espècies capaces d’activar i/o atacar el substrat. Així, en funció de la font de plasma, s’ha observat un augment de l’acidesa de la superfície o una millora de les seves propietats electrodonadores. També s’ha detectat la generació de radicals lliures que poden ser explotats com a iniciadors de reaccions de polimerització.

Durant les ultimes dècades, la seva aplicació s’ha centrat en l’estudi de la millora de la mullabilitat del cotó66 i l’adhesió entre laminats de paper i poliolefines.67 Més recentment s’ha estudiat la fluoració de cel·lulosa amb plasma de CF4 per tal de

millorar-ne la hidrofòbia,68,69 o reduir-la a través de reaccions d’oxidació o reducció.70

Tractament amb làser

L’efecte produït pels tractaments amb radiació làser sobre la superfície de la cel·lulosa s’ha abordat des de fa relativament poc. La majoria d’aquests estudis es centren en l’evolució dels pesos moleculars dels materials en investigació més que no pas en les seves propietats. Tot i això han mostrat que al irradiar certes longituds d’ona sobre la superfície de diversos compostos lignocel·lulòsics aquesta experimenta canvis considerables.

Si bé es va plantejar el seu ús com a mètode de rentat de les superfícies del paper i la cel·lulosa, els estudis conclouen que aquests tractaments indueixen una pèrdua de DP i de brillantor.71 D’altres estudis mostren canvis en l’estructura química superficial deguts a la consecució de reaccions de degradació tèrmica.72 _{Conseqüentment, al}

sotmetre’s al tractament s’observa una pèrdua de les propietats de força mecànica d’aquests materials.73

Tractament amb raigs gamma

La radiació gamma és un tipus de radiació que du associada una quantitat d’energia extremadament gran per la qual cosa no condueix a modificacions controlades. De fet l’aplicació d’aquesta font d’energia a la cel·lulosa s’ha estat bàsicament per a l’estudi dels mecanismes que intervenen en la seva degradació.74,75 _{Resulta poc probable que}

aquest tractament tan vigorós resulti una tècnica viable per a la modificació superficial de les fibres cel·lulòsiques.

Tractament amb radiació VUV

La irradiació amb llum buit–ultraviolada (“Vacuum Ultraviolet: VUV”) és una tècnica relativament nova que utilitza longituds d’ona inferiors als 200nm per a la irradiació de polímers.76 Degut als elevats coeficients d’absorció de VUV, el grau de penetració típica de la radiació en els polímers no supera els pocs nanòmetres.77 L’energia que porta associada aquesta radiació és suficient per a trencar qualsevol enllaç químic (inclosos els C-C i C-H) per a produir radicals lliures en la superfície del polímer. La recombinació dels radicals formats pot dur a formació de dobles enllaços i entrecreuaments en la capa superficial.

En presència d’aire els radicals formats reaccionen amb les molècules d’oxigen donant lloc a espècies amb un molt elevat poder oxidant. Estudis recents mostren que aquest tipus de tractaments produeixen canvis una oxidació superficial similar a la produïda per d’altres tractaments d’ús més habitual, com l’àcid nítric, l’àcid cròmic o el peròxid d’hidrogen78. Al contrari que aquests però, el tractament amb VUV només actua superficialment, per la qual cosa les propietats mecàniques dels polímers romanen inalterades.

Tractament amb ultrasons d’alta freqüència

Inicialment aplicada a la destrucció de contaminants orgànics presents en l’aigua, aquest tècnica es basa en la formació de radicals lliures en una solució aquosa al ésser aquesta sotmesa a ultrasons.79

Aplicada a fibres en suspensió aquosa, aquest tractament s’ha demostrat capaç de modificar-ne les propietats superficials.80

8.4.3 Tractaments químics

Les fibres lignocel·lulòsiques posseeixen superfícies molt riques en grups hidroxils (- OH), que són els responsables de la seva elevada polaritat i caràcter hidròfil. Per tal de superar aquest fet, s’han desenvolupat diferents estratègies basades en condensació d’agents d’acoblament. Per tal de preservar la integritat de les fibres i les propietats mecàniques, qualsevol d’aquests tractaments està limitat a ser superficial.

8.4.3.1 Mercerització

Descobert l’any 1944 pel químic anglès John Mercer el procés de mercerització és un dels mètodes més antics per a la modificació de fibres cel·lulòsiques. Consistent en un tractament alcalí, aquest mètode produeix un inflament de les fibres que fa desaparèixer la forma aplanada característica de la secció transversal de la fibra, la qual passa a ser circular. Alguns estudis han observa també un canvi en la seva estructura cristal·logràfica.81

Així mateix, s’ha observat que el tractament alcalí provoca la fibril·lació de les fibres, és a dir, el trencament dels feixos de fibres (“fiber bundles”) en unitats més petites. Aquest fet suposa la reducció del diàmetre de la fibra. S’incrementa així la relació d’aspecte (8.3.3) i la superfície de contacte efectiva entre la fibra i la matriu.82

Totes aquestes variacions químiques i estructurals conclouen en un increment de la resistència mecànica i de la brillantor de les fibres merceritzades. Un augment que es trasllada també les propietats mecàniques dels materials compòsits.83,84 Inicialment utilitzat per a les fibres tèxtils de cotó, actualment s’ha estès també al lli, cànem i rami.

8.4.3.2 Copolimerització graft

La copolimerització graft es basa en la reacció de polimerització iniciada pels radicals lliures generats en la superfície de la cel·lulosa. Aquests radicals són tractats amb una solució compatible amb la matriu polimèrica, com monòmers de vinil,85 metacrilat de

metil,86 acrilonitril87 o estirè.88 L’atac produït en la superfície de la fibra provoca el recobriment parcial de les fibres amb els monòmers escollits. El copolímer resultant posseeix propietats característiques tan de la part fibrosa com del polímer.

8.4.3.3 Els agents d’acoblament

Els agents d’acoblament són substàncies que són utilitzades en petita quantitat per a tractar la superfície d’alguna de les estructures que conformen el compòsit per tal que es formi una millor unió entre una i altra superfície. Fins al moment són ja més d’una quarantena de compostos els que ja han estat utilitzat com a agents d’acoblament. Entre aquests hi ha compostos tan orgànics com inorgànics, si bé es creu que aquests últims probablement actuen tan sols com a agents dispersants.89

Existeixen també una sèrie de compostos, entre els quals cal destacar els silans, els zirconats i els titanats, que presenten estructures híbrides orgàniques/inorgàniques. Es tracta d’agents constituïts per un centre metàl·lic envoltat per una estructura orgànica. La funcionalitat de la part orgànica és la que determina la seva funció i efectivitat. L’elecció apropiada del grup R conduirà a l’obtenció de superfícies hidròfobes o fins i tot oleòfobes.90

Nom químic Nom comercials

Silans

Vinyltris(2-methoxyethoxy) silane91 A-172 / VTMOEO

γ-glycidoxypropyltrimethoxy silane92 A-187 / GLYMO

γ-aminopropyltriethoxy silane93 A-1100 / AMEO Titanats

Isopropyl triisostearoyl titanate94 KR TTS

Titanium di(dioctylpyrophosphate)oxyacetate95 KR 138S Organofosfats

Monostearoyl acid phosphate96 MSAP

Zirconats

Neopentyl(diallyl)oxy ,tri(N-ethylenediamino)

ethyl zirconate97 KR NZ44