Los complejos carbenos de Fischer son el hilo conductor a lo largo del cuál se llevó adelante esta tesis. Es por ello que este tema será abordado en casi todos los capítulos que la componen, los cuales intentarán mostrar diferentes aspectos (síntesis, usos en supercie, usos como reductor, etc) de estos interesantes complejos metálicos. Para comenzar, se presentan algunos conceptos básicos y deniciones relacionados a su estructura.
Se denomina carbenos libres a las especies neutras que poseen un átomo de carbono divalente (de fórmula general R2C) rodeado con seis electrones en su capa de valencia y
pueden presentar variedad de geometrías y estados de espín. Así, dependiendo del tipo de hibridazación, se pueden encontrar especies lineales (hibridización sp) o angulares (de hibri- dización sp2). Las dos principales conguraciones electrónicas de los orbitales no enlazantes
son: capa abierta con un electrón en cada orbital con espines paralelos denominado estado triplete dispuestos como se muestra en la gura1.15o capa cerrada con dos electrones en el nivel de más baja energía dejando un orbital p vacío, denominado estado singlete.
Figura 1.15: Disposición de los electrones de los carbenos en estado singlete y triplete.
Debido a que estas especies no completan el octeto, resultan altamente reactivas y fueron consideradas en sus orígenes solo como intermediarios de reacción de vida media muy corta pero muy útiles.
Los primeros en reportarse fueron sintetizados a partir de diiodometano con Zn (reac- ción conocida como de Simmons-Smith) (Simmons y Smith, 1959) y a través de la des- composición térmica de azocompuestos5mediante metales de transición (Salomon y Kochi,
5Un grupo azo es un grupo funcional del tipo R-N=N-R', donde R y R'son grupos que contienen átomos
de carbono, y los átomos de nitrógeno están unidos por un enlace doble. Forman una familia de compuestos muy importantes tanto como para la química industrial como para la farmacéutica y la investigación debido
1.6. Complejos carbenos de Fischer y diatiafulvenos 27 1973). Sin embargo, producto del esfuerzo de muchos investigadores, se lograron sintetizar carbenos estabilizados mediante diferentes estrategias que permitieron profundizar su es- tudio. Una de ellas incluye la presencia de átomos dadores de densidad electrónica unidos directamente al carbono carbénico de manera de estabilizarlo disminuyendo la reactividad de la especie. Esta metodología ha permitido aislar carbenos estables, entre los cuales los diaminocarbenos heterocíclicos mostrados en la gura1.16son el ejemplo más representa- tivo (Zanotto et al.,1990).
Figura 1.16: Carbenos estables.
Otra estrategia para obtener carbenos estables involucra la coordinación con un metal de transición a través de un doble enlace, originando en este caso las especies conocidas como complejos metal-carbeno. Dicho metal generalmente pertenece a los grupos 6, 7 u 8 de la tabla periódica, siendo cromo, molibdeno y wolframio los más comunes aunque existen ejemplos con hierro (Brookhart et al.,1983) y manganeso (Yi et al.,1993), siempre en estados de oxidación bajos y mas comúnmente 0. Se establece que las interacciones enlazantes entre el carbono carbénico y el metal de transición son el resultado de una donación σ de un par de electrones desde el orbital molecular HOMO del resto carbeno,
hacia el orbital dz2 vacío del metal y una retrodonación-π desde el orbital atómico dxz
del metal, al orbital atómico pz del carbono carbénico, formalmente vacío en el estado
singlete (Dewar,1952). El resto de ligandos que completan la esfera de coordinación del metal suelen tener un fuerte carácterπ-aceptor, siendo en la mayoría de los casos ligandos
carbonilos. Cabe destacar en este punto que los complejos carbeno no se sintetizan a partir de carbenos libres ni generan carbenos libres en el medio de reacción.
A su vez, en este tipo de compuestos, el carbono carbénico6 se encuentra enlazado también a un heteroátomo7 con un par de electrones no enlazantes quienes estabilizan aún más la deciencia de electrones sobre el centro carbénico cediendo densidad de carga. Los heteroátomos mas comunes son O, N y S, los cuales estabilizan al carbeno por π-
donación (Landman et al.,2013). Estos compuestos tienen el nombre especial de complejos carbenos de Fischer, en honor al primer complejo preparado por Ernst Otto Fischer (Fischer y Maasbol,1964) y su estructura general es mostrada en la gura1.17. A su vez si el carbono divalente está enlazado a un oxígeno (grupos alcoxy), el carbeno se denomina alcoxycarbeno, mientras que si esta enlazado a un nitrógeno, se denomina aminocarbeno. Ambos, estabilizan el complejo metálico por donación π cediendo su par de electrones
libres.
fundamentalmente a sus interesantes propiedades electrónicas.
6Nótese que se usarán como sinónimos carbono carbénico y carbono divalente.
Una de las características más importantes de estos carbenos es la gran deciencia electrónica que se genera sobre el carbono divalente, y esto es debido al poder tomador del fragmento metalpentacarbonilo directamente enlazado. Esto aumenta la acidez de los protonesαal carbono carbénico incluso más allá de la acidez en un éster (Casey y Anderson,
1974). De este modo, esa posición queda susceptible a ser fácilmente funcionalizada.
Figura 1.17: Estructura general de los complejos metal carbeno o carbenos de Fischer.
Incluso después de 40 años desde su descubrimiento, los carbenos de Fischer son par- te regular de la literatura actual como reactivos claves para notables transformaciones sintéticas y aplicaciones varias (Wu et al., 2005). En particular, en nuestro laboratorio, se estudiaron reacciones en donde los complejos metálicos se comportan como carbenos libres a través de reacciones de inserción sobre el enlace S-S de las tionas descriptas an- teriormente (Granados et al., 2002) (Granados et al., 2006). Como resultado se obtienen 1,3-ditioortoésteres coordinado por el resto metal-carbonilo otorgándole un intenso color azul.
Posteriormente, fue reportado por nuestro grupo de investigación la cicloadición regio- selectiva de 3-H-1,2 ditiol-3-tiona a alquinilfenil complejos carbenos de Fischer seguido por una etapa de eliminación de metanol y cromo hexacarbonilo, como se muestra en la gu- ra 1.18. Esto constituye la primera síntesis regioselectiva de unidades 1,3-ditiol-2-ilideno conocidos como ditiafulvenos, DTF (Granados et al.,2008).
Figura 1.18: Reacción entre 1,2-ditiol-3-tiona y alquinilfenil carbeno de Fischer.
Estas estructuras ricas en grupos azufre coordina metales en forma muy eciente y los dobles enlaces le permiten isomerizar con facilidad lo que también explica sus propiedades
1.6. Complejos carbenos de Fischer y diatiafulvenos 29 como ONL-foros8ya que el grupo aceptor y donor de electrones se encuentra intercomunica- do por un esqueleto conjugado (Nielsen et al.,2005). Lo cual es una condición sin-equanon para que se observe este efecto, como así también su estructura cristalina.
Las unidades DTF han sido encontradas también como parte de sistemas de tipo push- pull o donor-aceptor en dispositivos de tipo foto-interruptores, ya que son capaces de inducir cambios signicativos en las bandas de absorción de cromóforos, según sea su estructura. Es por estas y otras aplicaciones que su síntesis es de relevancia para la ciencia, con enormes esfuerzos en desarrollar estrategias de cristalización o aplicación en nuevos materiales tales como los polímeros de monómeros de tetratiafulvenos, abreviado como TTF, manteniendo sus propiedades (Inagi et al.,2005). Una reciente publicación en nuestro grupo de trabajo propone una novedosa función de los DTF como agente reductor en la síntesis de nanopartículas de oro (Lanterna et al., 2015). Además de reducir Au(III) a Au(0), los DTF demostraron ser muy buenos agentes de recubrimiento. Por espectroscopía UV-Visible y H-RMN fue posible estimar la composición nal del DTF luego de la reducción y se hicieron avances sobre un posible mecanismo de acción del mismo.
8La óptica no lineal (ONL) es una rama de la óptica que describe el comportamiento de las interacciones
material-luz donde el principio de superposición no se puede aplicar. Materiales con estas propiedades se denominan NLO-foros