III. DESARROLLO EXPERIMENTAL PARA EL ESTUDIO DE LA RESISTENCIA
4.2. Comportamiento de los aceros 3CrA y 3CrB a la corrosión por CO 2
4.2.1. Análisis de las velocidades de corrosión para las muestras ensayadas a diferentes presiones y temperaturas
En la figura 17, se presentan las velocidades de corrosión11, para los materiales 3CrA y 3CrB, a una temperatura de 50 ºC y variando la presión parcial de CO2 desde 0,05 hasta 0,34
MPa (de 7 a 50 psi). Las velocidades de corrosión corresponden al valor promedio, calculado a partir de los resultados para las tres probetas ensayadas en cada autoclave, con su respectiva desviación estándar. Material 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
Presión parcial de CO2 (MPa)
3CrA 3CrB T: 50 ºC V el oc id ad d e co rr os ió n (m m /a )
Figura 17. Gráfica de la velocidad de corrosión en función de la presión parcial de CO2, para una temperatura de 50 ºC. La curva azul representa al acero 3CrA y la curva roja al acero 3CrB.
En la figura 17 se observa, para ambos materiales, que el aumento de la presión parcial de CO2 produce un incremento en la velocidad de corrosión, a una temperatura de 50 ºC. Además, el
acero 3CrB presenta mayores velocidades de corrosión que el tubo 3CrA.
En la figura 18, se muestran los resultados obtenidos para los aceros de los tubos 3CrA y 3CrB, a una temperatura de 60 ºC y variando la presión parcial de CO2.
Material 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
Presión parcial de CO2 (MPa)
3CrA 3CrB T: 60 ºC V el oc id ad d e co rr os ió n (m m /a )
Figura 18. Gráfico de la velocidad de corrosión versus la presión parcial de CO2, para un valor constante de la temperatura de 60 ºC. La curva azul representa al acero del tubo 3CrA y la curva roja al acero del tubo 3CrB.
Se observa, para ambos materiales, que la velocidad de corrosión aumenta con un incremento de la presión parcial de CO2. De igual manera, bajo estas condiciones el acero 3CrA
presenta menores velocidades de corrosión.
Comparando las figuras 17 y 18, se observa que el aumento de la temperatura de 50 a 60 ºC no tiene un efecto notorio sobre las velocidades de corrosión en ambos aceros. Sin embargo, el acero del tubo 3CrB a altas presiones (0,34 MPa) presentó un incremento significativo en su velocidad de corrosión.
En la figura 19 se presentan, para ambos materiales, las velocidades de corrosión en función de la presión parcial de CO2 a una temperatura de 100 ºC.
Material 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
Presión parcial de CO2 (MPa)
3CrA 3CrB T: 100 ºC V el oc id ad d e co rr os ió n ( m m /a )
Figura 19. Gráfica de la velocidad de corrosión en función de la presión parcial de CO2, para una temperatura de 100 ºC. La curva azul representa al acero 3CrA y la curva roja al acero 3CrB.
En la figura 19, se observa que las velocidades de corrosión obtenidas a 100 ºC son superiores a las obtenidas a bajas temperaturas. Se nota, además, que a altas temperaturas y a las presiones de 0,05 y 0,34 MPa la velocidad de corrosión del acero 3CrA se aproxima a la del acero 3CrB. De igual manera, a estas condiciones de presión y temperatura, el acero 3CrA presenta menores velocidades de corrosión en comparación al acero 3CrB.
Al igual que a 50 y 60 ºC la velocidad de corrosión aumenta con el incremento de la presión desde 0,05 hasta 0,21 MPa. Sin embargo, a diferencia de lo observado a bajas temperaturas, la velocidad de corrosión disminuye, de manera significativa, en el intervalo de 0,21 a 0,34 MPa. Este fenómeno pudiera estar asociado al incremento en la temperatura; en efecto, se ha encontrado que a temperaturas elevadas se favorece la formación de películas protectoras que disminuyen la velocidad de corrosión del metal [12, 14].
En la figura 20 se muestran las velocidades de corrosión, para los materiales 3CrA y 3CrB, a una presión parcial de CO2 de 0,34 MPa para las temperaturas ensayadas.
Material 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Temperatura (ºC) V el oc id ad d e co rr os ió n (m m /a ) 3CrA 3CrB
Presión igual a 0,34 MPa
Figura 20. Gráfica de la velocidad de corrosión en función de la temperatura, para una presión parcial de CO2 de 0,34 MPa. La curva azul representa al acero 3CrA y la curva roja al acero 3CrB.
En la figura 20 se observa que a altas presiones no hay un efecto de la temperatura sobre la velocidad de corrosión del acero 3CrA. Se nota, además, que a altas presiones y a las temperaturas de 50 y 100 ºC las velocidades de corrosión de los aceros 3CrA y 3CrB son similares. Sin embargo, a 60 ºC se observa un incremento en la velocidad de corrosión del acero 3CrB. Este comportamiento está relacionado con la morfología y composición química de los productos de corrosión formados sobre la superficie del acero 3CrB, como se mostrará en la sección 4.2.2..
En conclusión, comparando las figuras 17, 18 y 19 se encontró un incremento en las velocidades de corrosión con un aumento de la temperatura para ambos materiales. Sin embargo, como se evidencia de las figuras 19 y 20, a altas temperaturas y altas presiones la velocidad de corrosión de los aceros de los tubos 3CrA y 3CrB disminuye de manera significativa, y es similar para ambos materiales. Al igual que en los aceros al carbono, el aumento en la velocidad de corrosión con la presión parcial de CO2, se explica por la disminución en el pH de la solución y el
aumento de la velocidad de reducción del ácido carbónico [9] (ver ecuaciones 2.1, 2.2a, 2.2.b, 2.2c
y 2.5).
4.2.2. Análisis de los productos de corrosión formados sobre las superficies de los aceros ensayados
4.2.2.1. Análisis por Microscopia Electrónica de Barrido (M.E.B.) y Difracción de Rayos X (D.R.X.)
A fin de explicar el comportamiento de los aceros de los tubos 3CrA y 3CrB a altas presiones (véase figura 20), se realizó una caracterización de los productos de corrosión utilizando M.E.B.. Ambos materiales fueron ensayados a las condiciones AT1-3, AT2-3 y AT3-3 (T: 50, 60 y 100 ºC/PpCO2: 0,34 MPa). De igual manera, se determinó la composición química
de los productos de corrosión mediante D.R.X. y microanálisis químico por E.D.S..
Por otra parte, como los aceros 3CrA y 3CrB mostraron un comportamiento similar a 100 ºC para las diferentes presiones ensayadas, el análisis morfológico a los productos de corrosión se realizó únicamente para el acero 3CrB. De la misma manera, se determinó la composición química de los mismos por D.R.X. y microanálisis químico por E.D.S..
En las figuras 21, 22 y 23 se pueden observar las características morfológicas de los productos de corrosión formados sobre las superficies de ambos aceros, a las condiciones AT1-3, AT2-3 y AT3-3 (T: 50, 60 y 100 °C/PpCO2: 0,34 MPa). De igual manera, se presentan las
fotomicrografías de los cortes transversales de las superficies de estas muestras, donde se indican los espesores de las capas. Además, se muestran los resultados obtenidos por D.R.X. y por microanálisis químico por E.D.S.
PpCO
2: 0,34 MPa. T: 50 ºC.
Superficie del acero del tubo 3CrA. Superficie del acero del tubo 3CrB. Resultados de Difracción de Rayos X (D.R.X.).
Acero Elemento/compuesto encontrado
3CrA Fe-Cr, FeO (OH)
Resultados de Difracción de Rayos X (D.R.X.).
Acero Elemento/compuesto encontrado
3CrB Fe-Cr
Resultados de los E.D.S. realizados sobre las capas de la superficie del acero 3CrA.
% en peso
Elemento Capa externa Capa interna
C 4,41 4,11 O 41,84 31,61 V 2,22 0,70 Cr 17,11 3,46 Fe 23,85 57,37 Cu 0,57 0,51 Mo 7,80 0,86
Resultados de los E.D.S. realizados sobre las capas de la superficie del acero 3CrB.
% en peso
Elemento Capa externa Capa interna
C 4,48 2,05 O 40,23 10,69 Mn 0,59 0,75 Cr 16,85 5,02 Fe 29,29 80,16 Ni 0,79 - Mo 5,50 -
Corte transversal de la superficie del acero 3CrA. Corte transversal de la superficie del acero 3CrB. Figura 21. Fotomicrografías por M.E.B. de las superficies de los aceros de los tubos 3CrA y 3CrB, ensayados a la condición AT1-3 (T: 50 °C/PpCO2: 0,34 MPa). Además, se presentan los resultados de los análisis químicos por D.R.X. y E.D.S.
PpCO
2: 0,34 MPa. T: 60 ºC.
Superficie del acero del tubo 3CrA. Superficie del acero del tubo 3CrB. Resultados de Difracción de Rayos X (D.R.X.).
Acero Elemento/compuesto encontrado
3CrA Fe-Cr, FeO (OH)
Resultados de Difracción de Rayos X (D.R.X.).
Acero Elemento/compuesto encontrado
3CrB Fe-Cr, FeO (OH), SiO2
Resultados de los E.D.S. realizados sobre las capas de la superficie del acero 3CrA.
% en peso
Elemento Capa externa Capa interna
C 4,01 3,70 O 39,73 21,74 V 2,09 0,61 Cr 15,72 3,42 Fe 31,46 69,84 Mn - 0,38 Mo 4,33 -
Resultados de los E.D.S. realizados sobre las capas de la superficie del acero 3CrB.
% en peso
Elemento Capa externa Capa interna
C 3,18 3,47 O 44,66 33,49 S 0,52 - Cr 19,15 5,89 Fe 30,00 49,65 Mn - 0,55 Ni 0,40 -
Corte transversal de la superficie del acero 3CrA. Corte transversal de la superficie del acero 3CrB. Figura 22. Fotomicrografías por M.E.B. de las superficies de los aceros de los tubos 3CrA y 3CrB, ensayados a la condición AT2-3 (T: 60 °C/PpCO2: 0,34 MPa). Además, se presentan los resultados de los análisis químicos por D.R.X. y E.D.S.
PpCO
2: 0,34 MPa. T: 100 ºC.
Superficie del acero del tubo 3CrA. Superficie del acero del tubo 3CrB. Resultados de Difracción de Rayos X (D.R.X.).
Acero Elemento/compuesto encontrado
3CrA Fe-Cr
Resultados de Difracción de Rayos X (D.R.X.).
Acero Elemento/compuesto encontrado
3CrB Fe-Cr
Resultados de los E.D.S. realizados sobre las capas de la superficie del acero 3CrA.
% en peso
Elemento Capa externa Capa interna
C 12,46 2,53 O 50,32 39,30 V 2,56 - Cr 16,22 1,25 Fe 13,02 53,50 Mn - 0,34 Mo 2,40 -
Resultados de los E.D.S. realizados sobre las capas de la superficie del acero 3CrB.
% en peso
Elemento Capa externa Capa interna
C 5,24 4,04 O 49,69 40,88 Ni - 3,87 Cr 2,61 29,07 Fe 40,18 20,13 Mn 0,50 - Mo 0,90 -
Corte transversal de la superficie del acero 3CrA. Corte transversal de la superficie del acero 3CrB. Figura 23. Fotomicrografías por M.E.B. de las superficies de los aceros de los tubos 3CrA y 3CrB, ensayados a la condición AT3-3 (T: 100 °C/PpCO2: 0,34 MPa). Además, se presentan los resultados de los análisis químicos por D.R.X. y E.D.S.
En las figuras 21, 22 y 23 se observa de manera general para los aceros 3CrA y 3CrB, que las capas de corrosión tienen aspecto de “mud crack” (grietas en el fango) y las mismas están constituidas por fragmentos equiaxiales que poseen un tamaño regular, tanto a bajas como a altas temperaturas. Asimismo, en la capa de corrosión se perciben zonas donde faltan partes de la película y donde se nota la presencia de una capa interna. A la presión y las temperaturas ensayadas los resultados de D.R.X. revelan la presencia de hierro y cromo, lo que puede estar relacionado con los elementos del acero base. Sin embargo, en algunos casos específicos se encontró FeO (OH) y SiO2. Los resultados de los microanálisis por E.D.S. a las temperaturas
ensayadas, revelan que las capas están constituidas principalmente por O, Fe, Cr y C con la presencia, en menor cantidad, de otros elementos aleantes tales como: molibdeno, cobre, vanadio, manganeso y níquel. La cantidad de estos elementos es diferente, depende del material base y de la temperatura ensayada. Sin embargo, los porcentajes de O, Fe y Cr sugieren que en las capas de corrosión se formaron óxidos de hierro y/o de cromo. El alto porcentaje de carbono que se detecta pudiera estar relacionado con la contaminación de la superficie o con la presencia de carbonato de hierro, a pesar de que este último no fue detectado por rayos X. En efecto, este compuesto es sistemáticamente detectado en el estudio en aceros al carbono y de baja aleación sometidos a ambientes con CO2 [14, 15]. Por otra parte, la sección transversal de la capa de corrosión para
ambos aceros presenta grietas longitudinales y transversales, lo cual sugiere que estas son zonas libres para la difusión de las especies corrosivas desde la solución hasta la superficie del metal. En cuanto a los espesores reportados en las fotomicrografías se nota que no siempre corresponden con las velocidades de corrosión que se muestran en la figura 20, en efecto, se esperaría que a mayor velocidad de corrosión el espesor de la capa fuese más grande, debido a que se produce una mayor disolución del metal. De manera general, comparando los resultados de los aceros 3CrA y 3CrB, se observa que las menores velocidades de corrosión las presentó el 3CrA. Kermani y colaboradores [36] estudiando la resistencia a la corrosión de los aceros 3Cr (con
bajos contenidos de carbono y microaleantes: V, Ti y Nb) en ambientes de producción, encontraron que las capas con productos de corrosión formadas sobre estos aceros son protectoras. Este comportamiento se atribuyó al efecto de los microaleantes, los cuales al combinarse preferencialmente con el carbono forman carburos, lo cual deja al Cr y Mo disponibles en la matriz del acero para formar productos de corrosión con características protectoras. De esta manera, se podría explicar la mejor resistencia contra la corrosión por CO2
que muestra el acero 3CrA, debido a que este acero tiene en su composición química mayor cantidad de V que el 3CrB.
Realizando un análisis detallado de los productos de corrosión, se observa que a 50 y 60 ºC, los mismos presentan características morfológicas diferentes. En efecto, se nota que los fragmentos de la capa de corrosión formada sobre la superficie del acero 3CrA son más grandes que los del acero 3CrB. Igualmente, se observa que los bordes de estos fragmentos son lisos mientras que los del 3CrB son redondeados. Los espesores de las capas de corrosión a la condición AT1-3 (T: 50 °C/PpCO2: 0,34 MPa), son: 46 y 23,2 µm para los aceros 3CrA y 3CrB,
respectivamente. De acuerdo a las velocidades de corrosión, el espesor de la capa del acero 3CrB debería ser mayor o igual a la del acero 3CrA. Sin embargo, la presencia de grietas longitudinales sugiere que este resultado puede estar asociado al desprendimiento de la capa durante el ensayo de corrosión o a la caída de la misma durante la manipulación y preparación de los cortes transversales. Resalta que las grietas en la capa del acero 3CrA se propagan principalmente en el sentido longitudinal, mientras que en el acero 3CrB las grietas se observan en sentido transversal. En efecto, la disposición de las grietas sugiere que a través de la capa del acero 3CrB es más fácil que se produzca la difusión de las especies corrosivas. Como ya se mencionó, los resultados de los ensayos de corrosión por pérdida de peso, a bajas temperaturas (50 ºC), indican que las velocidades de corrosión de ambos materiales son similares. Pero, la velocidad de corrosión del acero 3CrB es mayor. Sin embargo, las capas de corrosión formadas sobre el acero 3CrB presentan mayor cantidad de manganeso que las del acero 3CrA. La presencia del manganeso, aunque en menor proporción, en la capa de corrosión del acero 3CrB pudiera estar asociado a la formación de un compuesto con Mn, por ejemplo un óxido de manganeso. En este caso los óxidos de manganeso son poco protectores, y podría explicar por qué las capas de corrosión formadas en la superficie del acero 3CrB están más desfragmentadas, lo que se traduce en una menor protección contra la corrosión por CO2 de este material. Al pasar de 50 a 60 ºC se nota una
disminución del espesor de la capa del acero 3CrA (desde 46,0 hasta 21,6 µm), se podría esperar que fuera mayor o igual al observado a 50 ºC debido a que se verificó con el indicador pérdida de peso que las velocidades de corrosión no varían con el aumento de la temperatura. Este resultado puede estar relacionado con el desprendimiento de la capa de corrosión como se mencionó anteriormente. Para el acero 3CrB el aumento de la temperatura de 50 a 60 ºC se traduce en un
incremento del espesor de la capa de corrosión, desde 23,2 hasta 44,9 µm, lo cual está en concordancia con los resultados obtenidos de los ensayos de corrosión (ver figura 20). En cualquier caso se observa a 60 °C que la velocidad de corrosión del acero 3CrB es superior a la del acero 3CrA. La presencia de SiO2 en la capa formada sobre la superficie del acero 3CrB,
pudiera explicar por qué la velocidad de corrosión de este material fue mayor que la del acero 3CrA. El SiO2 es un compuesto frágil, el cual posiblemente fragilizó la capa de corrosión, lo que
trajo como consecuencia que la capa se desprendiera fácilmente y no protegiera al metal. A altas temperaturas (100 ºC) la capa formada en las superficies de ambos aceros está más desfragmentada lo que sugiere que la misma se desprendió. Resalta que la capa interna pareciera haber sufrido un proceso de fusión, lo cual es más evidente para el acero 3CrB. En cuanto al corte transversal de las capas de corrosión, se nota que morfológicamente son similares. En efecto en ambas capas se observan zonas donde faltan partes de la capa y por donde se propagan grietas que son sitios preferenciales para que se inicie el proceso corrosivo, además, estas capas tienen apariencia rugosa. Los espesores de las capas formadas en las muestras ensayadas a la condición AT3-3 (T: 100 °C/PpCO2: 0,34 MPa), son: 59,6 y 31,9 µm para los aceros 3CrA y 3CrB,
respectivamente. Estos últimos resultados eran de esperarse a partir de lo observado en los ensayos de pérdida de peso que se muestran en la figura 20. Además, a estas condiciones de presión y temperatura, se observa que las velocidades de corrosión son similares para ambos aceros. Es posible que la menor velocidad de corrosión, se relacione con la presencia de cromo en los productos de corrosión, debido a que éste provee mayor resistencia a la corrosión en los aceros. Los resultados obtenidos por los distintos autores consultados, sugieren que las capas de corrosión enriquecidas con cromo ofrecen una mejor protección en contraste con los productos de corrosión formados en los aceros al carbono y de baja aleación de referencia. La corrosión es prevenida por la formación de un compuesto con propiedades protectoras, como por ejemplo, una capa de óxido enriquecida con cromo [5, 8, 10]. Por otra parte, resalta de la comparación de las
capas de corrosión ensayadas a las diferentes temperaturas, que la interfase óxido-metal es rugosa, para 50 y 60 ºC, lo que sugiere que el proceso corrosivo se propaga hacia el metal lo cual es consecuencia de la difusión de las especies corrosivas. Sin embargo, la interfase óxido-metal es lisa a 100 ºC. Este resultado está relacionado con la fusión de la capa con productos de corrosión, en efecto, se formó una especie de barrera entre el óxido y el metal lo cual trajo como
consecuencia el retardo en la difusión de las especies corrosivas. Este fenómeno podría explicar la disminución de la velocidad de corrosión para ambos aceros.
En la figura 24 se pueden observar las características morfológicas de los productos formados sobre las superficies del acero 3CrB, a las condiciones AT3-1; AT3-2 y AT3-3 (T: 100 °C/PpCO2: 0,05; 0,21 y 0,34 MPa). De igual manera, se presentan las fotomicrografías de los
cortes transversales de las superficies de estas muestras, donde se indican los espesores de las capas. Además, se muestran los resultados obtenidos por D.R.X. y por microanálisis químico por E.D.S.
T: 100 ºC
PpCO
2: 0,05 MPa
PpCO
2: 0,21 MPa
PpCO
2: 0,34 Mpa
Superficie del acero del tubo 3CrB. Superficie del acero del tubo 3CrB. Superficie del acero del tubo 3CrB. Resultados de Difracción de Rayos
X (D.R.X.).
Acero Elemento/compuesto encontrado
3CrB Fe-Cr
Resultados de Difracción de Rayos X (D.R.X.).
Acero Elemento/compuesto encontrado
3CrB Fe-Cr, FeCO3
Resultados de Difracción de Rayos X (D.R.X.).
Acero Elemento/compuesto encontrado
3CrB Fe-Cr
Resultados de los E.D.S. realizados sobre las capas de la superficie del
acero 3CrB.
% en peso Elemento Capa ext. Capa int.
C 2,70 1,88 O 42,66 40,85 Mn 0,49 0,66 Cr 12,54 0,78 Fe 34,84 55,29 Ni 4,67 -
Resultados de los E.D.S. realizados sobre la superficie del acero 3CrB.
% en peso Elemento Área analizada
C 2,16
O 2,04
Mn 1,02
Cr 3,07
Fe 91,71
Resultados de los E.D.S. realizados sobre las capas de la superficie del
acero 3CrB.
% en peso Elemento Capa ext. Capa int.
C 5,24 4,04 O 49,69 40,88 Mn 0,50 - Cr 2,61 29,07 Fe 40,18 20,13 Mo 0,90 -
Corte transversal de la superficie del acero 3CrB.
Corte transversal de la superficie del acero 3CrB.
Corte transversal de la superficie del acero 3CrB.
Figura 24. Fotomicrografías por M.E.B. de las superficies del acero del tubo 3CrB, ensayado a la condiciones AT3-1, AT3-2 y AT3-3 (T: 100 °C/PpCO2: 0,05, 0,21 y 0,34 MPa). Además, se presentan los resultados de los análisis químicos por D.R.X. y E.D.S.
En la figura 24, se observa que la capa de corrosión formada sobre la superficie de la muestra 3CrB tiene aspecto de “mud crack”, a las diferentes presiones ensayadas. A bajas y altas presiones esta capa está constituida por fragmentos equiaxiales de tamaño regular y se nota que