Comportamiento mesomórfico Evidencia térmica y óptica

El comportamiento de transición de fase de los dímeros se investigó utilizando métodos de calorimetría diferencial de barrido (DSC) y microscopía óptica de luz polarizada (MLP). En la Tabla 3.1 se muestran las temperaturas de transición y las entalpías asociadas obtenidas de los termogramas de DSC de los ésteres observados en el enfriamiento a una velocidad de 5 ºC/min.

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Gray, G. W.; Hartley, G. B.; Jones, B. J. Chem. Soc.1955, 1412.

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Thiemann, T.; Vill, V. in Handbook of Liquid Crystals, Demus,D.; Goodby, J. W.; Gray, G. W.; Spiess,

Tabla 3.1. Secuencia de fase, temperatura de transición de fase , cambios entálpicos y entrópicos de los ésteres alcoxibifenilencarboxílicos.a)

Transiciones de fase, temperaturas de transición (en ºC) [∆H(kJ mol-1); ∆S/R]

6BM5 Cr 74 [21,3; 7,4] SmA 88 [9,10; 3,0] I 6B5-hh CrE 107 [13,9; 4,4] SmCA 136 [23,2; 6,9] I 6B6-ht CrX 94 [12,9; 4,2] B 116 [59,8; 18,5] I 6BT6-ht CrX 114 [2,8; 0,9] B 125 [28,5; 8,6] I 6B5-tt Cr 109 [58,7; 18,5] I 4B5-tt Cr 106 [41,9; 13,3] I a)

Registrados en el primer ciclo de enfriamiento.

La Figura 3.3 muestra un conjunto de diagramas de DSC para el primer ciclo de enfriamiento (1CE) y el subsecuente ciclo de calentamiento (2CC) para los dímeros 6B

5-hh, 6B6-ht y 6B5-tt así como también el correspondiente al monómero 6BM5.

60 80 100 120 140 6BM5 6B5-hh 6B6-ht 6B5-tt E nd o >> Temperatura ºC

Figura 3.3. Termogramas de DSC de los ciclos de primer enfriamiento y segundo calentamiento.

En este conjunto de diagramas de DSC, es evidente que el comportamiento térmico es muy distinto para los tres dímeros. Sin embargo, la mayoría de los compuestos poseen un comportamiento enantiotrópico, es decir: los procesos de transiciones de fases exotérmicos observados durante el enfriamiento son reflejados en el 2CC mediante procesos endotérmicos que invierten aquellas transiciones de fase que ocurren durante el enfriamiento. La excepción es el 6B6-ht que presenta una transición endotérmica adicional en el CE.

El termograma de DSC de 6B5-hh muestra dos transiciones de fase de primer orden tanto en el CC como en el CE con cambios entálpicos relativamente grandes indicando que a estas dos temperaturas se produce una apreciable reorganización molecular. El cambio entálpico asociado a la última transición a 136 ºC es demasiado grande como para ser atribuido a una transición desde una fase nemática de bajo orden a la fase isotrópica. En cambio podría corresponder a un proceso de isotropización desde una fase más ordenada.

(a) (c)

(b) (d)

Figura 3.4. Texturas de 6B5-hh. Sustrato de vidrio sin tratar, a) 134 ºC y b) 96 ºC. Sustrato de vidrio cubierto con DTS, c) 132 ºC y d) 106 ºC.

De hecho, las observaciones mediante MLP de muestras delgadas de 6B5-hh que fueron preparadas fundiendo una mínima cantidad de compuesto entre un portaobjeto y cubreobjeto no tratados, mostraban claramente que en el enfriamiento desde el líquido isotrópico se formaba una mesofase que presentaba una textura en forma de abanicos rotos

con algunas pequeñas áreas schlieren (Figura 3.4a). De hecho, es de esperarse que 6B5-hh, que tiene una estructura de dímero arqueada, tienda a formar fases SmC inclinadas las cuales aparecen como texturas típicas en forma de abanicos o schlieren. Al continuar enfriando, se produce la transición a una fase, la cual presenta una textura paramorfótica de abanicos cónicos focales con arcos concéntricos (Figura 3.4b). La aparición de estos arcos permanentes es un indicio de un cristal blando E, una fase no inclinada.

Estas observaciones fueron confirmadas utilizando sustratos de vidrio tratados con DTS (dodeciltriclorosilano). Estas superficies alifáticas promueven la formación de organizaciones esmécticas planares donde las capas esmécticas están paralelas a la superficie del vidrio. En este caso, favorecen la formación de las texturas planares schlieren en lugar de la textura de abanico cónico focal. Así se obtiene una textura schlieren que cubre todo el campo óptico (Figura 3.4c). A 132 ºC la textura presenta no solo singularidades de 4 cepillos (s = ± 1) las cuales son típicas de una textura SmC sinclinal, sino que también se observan varias singularidades de dos cepillos (s = ± ½) las cuales han sido observadas en fases intercaladas de dímeros esmectogénicos.61,62 En fases SmCA anticlínicas, la manifestación de tales singularidades es el resultado de una dirección de inclinación opuesta de los grupos mesogénicos entre capas adyacentes.63,64 Al continuar con el enfriamiento la textura schlieren de la fase SmCA cambia a una textura de tipo mosaico o platelet no bién definida (Figura 3.4d) que no es incongruente con la mostrada en la Figura 3.4b y asignada a la fase E.

Por otro lado, el monómero 6BM5 presenta sólo una fase no inclinada SmA. La microscopía óptica revela que se forma una fase SmA típica al enfriar desde el líquido isotrópico, la cual exhibe texturas de abanico cónico focal y homeotrópica. Al continuar enfriando se forma una fase cristalina.

A diferencia del correspondiente al dímero hh, el termograma de DSC de 6B5-tt

muestra sólo una transición tanto en el CE como en el CC indicando la ausencia de cristalinidad líquida. Más aún, al enfriar desde el líquido isotrópico se observó mediante MLP un crecimiento esferulítico altamente birrefringente típico de las transiciones Cr-I.

Finalmente, tampoco se encontró ninguna evidencia de comportamiento cristalino líquido en los estudios térmicos y ópticos del dímero cabeza a cola 6B6-ht así como tampoco para el trímero 6BT6-ht. Ambos diagramas de DSC muestran dos tipos de transiciones de fase en el ciclo de enfriamiento. La primera transición tiene un cambio entálpico relativamente

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Weissflog, W.; Lischka, CH.; Diele, S.; Pelzl, W. G. Liq. Cryst.2000, 27, 43.

62

Pociecha, D.; Kardas, D.; Gorecka, E.; Szydlowska, J.; Mieczkowski, J.; Guillon, D. J. Mater. Chem.

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Cryst. 1994, 16, 529.

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pequeño pero el que está asociado a la última transición ancha en el CC a 125 ºC es mayor y presenta un efecto de sobreenfriamiento. Las observaciones mediante MLP indicaron que el proceso de isotropización ocurre a 116 ºC. Sorpresivamente, al enfriar el fundido isotrópico aparecía una muy pequeña birrefringencia en el campo negro, a pesar que la muestra no era fluída. La textura parecía estar compuesta de algunas gotas y delgadas varillas brillantes en un campo negro representativo de un alineamiento homeotrópico de los mesógenos. Si se continúa enfriando, sólo se observa un pequeño aumento de la birrefringencia a 94 ºC. Las observaciones llevadas a cabo utilizando sustratos de vidrio tratados con DTS dieron resultados similares.

A fin de aclarar la naturaleza de la transición al estado isotrópico, se usaron velocidades de enfriamiento y subsecuente calentamiento de 2.5, 5, 10 y 20 ºC/min para registrar las trazas de DSC de los dímeros 6B5-hh, 6B6-ht y 6B5-tt. Mientras que el compuesto cristalino líquido 6B5-hh presentaba un pequeño sobreenfriamiento en el barrido a 20 ºC/min de cerca de 1.5 ºC en la última transición, como es esperado para una transición desde una mesofase al estado isotrópico, se encontró una gran dependencia con la velocidad de enfriamiento de cerca de 7-11 ºC para el compuesto cristalino 6B5-tt así como también para 6B6-ht, lo cual es típico para transiciones desde la fase cristalina al estado isotrópico. Entonces, la fase sólida ópticamente uniaxial de 6B6-ht muy probablemente tenga una organización de cristal blando B. Un comportamiento térmico similar al observado para el dímero 6B6-ht y evidencia de la presencia de una fase ópticamente uniaxial fue encontrada también para el trímero

6BT6-ht.

Así, encontramos que la organización cola a cola de los mesógenos en 6B5-tt inhibe cualquier formación de mesofases. Más aún, el dímero más corto cola a cola 4B5-tt fue sintetizado para comprobar si la ausencia de mesomorfismo en 6B5-tt podría deberse a un defasaje entre la longitud del espaciador y las cadenas terminales. De hecho, se observaron comportamientos térmicos y ópticos similares para ambos dímeros cola a cola, indicando así que la longitud de las cadenas terminales no juega ningún papel en su falta de cristalinidad líquida.

De manera semejante, la organización cabeza a cola de los mesógenos en 6B6-ht no conduce a la formación de mesofases fluidas. Las observaciones mediante MLP y las trazas de DSC indicaron que sólo estaban presentes fases cristalinas blandas ópticamente uniaxiales del tipo B en el dímero 6B6-ht, en el compuesto hidroxilado 5b y en el trímero

6BT6-ht. Un estudio previo65 informó que el polímero poli(hexilenoxibifenilencarboxi) presentaba una mesofase fluida inclinada SmCA, sugiriendo así que la estabilización de una

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fase esméctica en la organización cabeza a cola sólo puede ser alcanzada en el estado polimérico.

3.1.4 Comportamiento mesomórfico. Evidencia estructural (rayos X) y modelado