METALES DE TRANSICIÓN
1.4. COMPUESTOS CON LIGANDOS HIDRURO PUENTE SOBRE ENLACES MÚLTIPLES METAL-METAL
1.4.1. Hidruros insaturados
1.4.1.1. Compuestos del grupo
Dentro del grupo 9 se han descrito los hidruros catiónicos [Ir2Cp*2(-
H)(CO)2] y [Ir2Cp*2(-H)2(CO)2]2 que proceden de la protonación del
complejo neutro insaturado [Ir2Cp*2(-CO)2]. La estructura de ambos complejos
se representa en la figura 3.67
Figura 3
67
38
Con un orden de enlace intermetálico de tres podrían citarse el hidruro
[Ir2Cp*2(-H)2]68 y el producto trihidruro [Ir2Cp*2(-H)3]69 (figura 4), resultado
de su protonación, si bien los propios autores proponen para cada uno de ellos un orden de enlace de uno y cero, respectivamente, al considerar las interacciones Ir- H-Ir como enlaces de tres centros y dos electrones con escasa interacción directa intermetálica.
Figura 4
Los complejos más estudiados de este grupo son los hidruros dicatiónicos
[Ir2Cp*2(-H)2(-L2)]2 (L = dppm,70 dmpm)71 (figura 15). Ambos compuestos
poseen un orden de enlace intermetálico de 2 y el más reactivo de los dos es el
derivado con dppm.71,72
Figura 5
68
Hou, Z.; Fujita, A.; Koizumi, T.-A.; Yamazaki, H.; Wakatsuki, Y. Organometallics
1999, 18, 1979.
69
(a) Hou, Z.; Fujita, A.; Koizumi, T.-A.; Yamazaki, H.; Wakatsuki, Y. J. Am. Chem.
Soc. 2001, 123, 5812. (b) White, C.; Oliver, A.J.; Maitlis, P.M.; J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973, 1901.
70
Fujita, K.-I.; Hamada, T.; Yamaguchi, R. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 1931.
71
Fujita, K.-I.; Nakaguma, H.; Hanasaka, F.; Yamaguchi, R. Organometallics 2002, 21, 3749.
72
Fujita, K.-I.; Nakaguma, H.; Hamada, T.; Yamaguchi, R. J. Am. Chem. Soc. 2003,
39 1.4.1.2. Compuestos del grupo 8
Los “cluster” trinucleares de osmio han sido ampliamente estudiados durante décadas y revelan una gran actividad química. El agregado trinuclear
[Os3(-H)2(CO)10] (figura 6) es uno de los hidruros de los que mejor se conoce
su reactividad frente a diversos sustratos, la cual se deriva de la presencia de la
unidad insaturada Os2(-H)2. Aunque formalmente le correspondería un orden de
enlace intermetálico de dos, los estudios teóricos realizados sobre este complejo indican que no hay enlace directo metal-metal; sin embargo, al enfrentarlo con
moléculas dadoras se comporta como si así fuera.73
Figura 6
Recientemente se han preparado algunos “cluster” trinucleares relacionados
con el hidruro anterior, como es el caso del complejo [Os3(CO)8{3-
Ph2P(Ph)C6H4}(-H)] (figura 7). Este agregado trinuclear procede de la
descarbonilación del compuesto [Os3(CO)10(-dppm)] y su reactividad frente
numerosos tipos de moléculas ha sido estudiada con detalle.74
Figura 7
73
(a) Deeming, A.J. Adv. Organomet. Chem. 1986, 26, 1. (b) Sherwood Jr., D.E.; Hall, M.B. Inorg. Chem. 1982, 21, 3458.
74
Raha, A.K.; Ghosh, S.; Karim, M.M.; Tocher, D.A.; Begum, N.; Sharmin, A.; Rosenberg, E.; Kabir, S.E. J. Organomet. Chem. 2008, 693, 3613 y referencias allí citadas.
40
La química de los polihidruros también es muy extensa, como demuestran los numerosos ejemplos de estas especies que pueden encontrarse en la
bibliografía. Dentro de este grupo, los complejos [{(η5-C5Me5)M}2(-H)4] (M =
Fe, Ru, 75,76,77 Os),78 (figura 8) han sido los más estudiados, especialmente el
compuesto de rutenio, debido a su mayor estabilidad. La estructura de este último ha sido determinada mediante un estudio de difracción de rayos X y muestra una reducida separación intermetálica que sería consistente con un enlace metal- metal triple, conforme al formalismo de los 18 electrones para esta molécula. Sin embargo, al igual que ocurre con el clúster de osmio antes mencionado, los estudios teóricos indican que no hay una interacción directa apreciable entre los metales, debiendo describirse esta conexión de modo más correcto en términos de cuatro enlaces de tres centros y dos electrones M-H-M. Aún así, su comportamiento químico se asemeja más al esperado para un compuesto con un enlace triple metal-metal.
Figura 8
Existen otros ejemplos de polihidruros insaturados cuya reactividad ha sido
muy estudiada, como son los complejos [(η6-areno)2M2(2-H)3](M = Ru, Os)79
(figura 9). Las características de estas moléculas deficientes en electrones, tales como su alta actividad química, su naturaleza catiónica y su solubilidad tanto en disolventes orgánicos polares como en agua, unidas a su gran estabilidad frente a procesos de hidrólisis, las convierten en especies básicas en síntesis organometálica.
75
Ohki, Y.; Suzuki, H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2000, 39, 3120.
76
Suzuki, H. Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 1009.
77
Suzuki, H.; Omori, H.; Lee, D.H.; Yoshida, Y.; Morooka, Y. Organometallics 1988,
7, 2243.
78
Gross, C.L.; Wilson, S.R.; Girolami, G.S. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10294.
79
41 Figura 9
1.4.1.3. Compuestos del grupo 7
Entre el grupo de complejos con ligandos hidruro puente sobre enlaces formalmente dobles ocupan un lugar destacado los dihidruros insaturados del
tipo [Mn2(-H)2(CO)6(-L2)] (L = tedip,7 dppm)8 (figura 10). Estas especies
deficientes en electrones han sido estudiadas en profundidad por nuestro grupo de investigación, ya que poseen una enorme capacidad para reaccionar en condiciones suaves frente a una gran variedad de sustratos con características ácido-base muy diversas.
Figura 10
Dentro del grupo 7 pueden mencionarse otros complejos isoelectrónicos
con los anteriores, tales como los hidruros de renio [Re2(-H)2(CO)6(-dppm)2]80
y [Re2(-H)2(CO)8],81 cuya química ha sido ampliamente estudiada, y el
80
Prest, D.W.; Mays, M.J.; Raithby, P.R.; Orpen, A.G.; J. Chem. Soc., Dalton Trans.
1982, 737.
81
(a) Bennet, M.J.; Graham, W.A.G.; Hoyano, J.K.; Hutcheon, W.L., J. Am. Chem. Soc.
1972, 94, 6232. (b) Comstock, M.C.; Sharpley, J.R.; Adams, R.D.; Perrin, J.R. Inorg.
42
dihidruro de manganeso [Mn2(-H)2(CO)4(-dppm)2].82 La reactividad de esta
última especie ha sido menos estudiada debido a su mayor inestabilidad y dificultad preparativa (figura 11).
Figura 11
Estrechamente relacionado con los anteriores complejos se encuentra el
dihidruro [Re2(-H)2(CO)6(-ppd-κN3:κN4)]83 (ppd = 2,5-difenil-1,3,4-
oxodiazol), del cual se han realizado estudios teóricos de tipo DFT que ayudan a explicar sus propiedades electroquímicas y fotofísicas en términos de su estructura electrónica.
Figura 12
También son conocidos los polihidruros trinucleares aniónicos de renio
[Re3(-H)3(CO)10]2- y [Re3(-H)4(CO)10] que poseen formalmente un orden de
enlace intermetálico de dos (figura 13).84,85 Alrededor de estas especies se ha
desarrollado una química muy amplia, que recuerda en parte a la del “cluster”
neutro de osmio [Os3(-H)2(CO)10].
82
Aspinall, H.C.; Deeming, A.J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, 838.
83
Mauro, M.; Panigati, M.; Donghi, D.; Mercandelli, P.; Mussini, P.; Sironi, A.; D´Alfonso, G. Inorg. Chem. 2008, 47, 11154.
84
(a) Bertolucci, A.; Freni, M.; Romiti, P.; Ciani, G.; Sironi, A.; Albano, V.G. J.
Organomet. Chem. 1976, 113, C61. (b) Freni, M.; Romiti, P.; D´Alfonso, G. J. Organomet. Chem. 1977, 140, 195.
85
Ciani, G.; D´Alfonso, G.; Freni, M.; Romiti, P.; Sironi, A.; Albinati, A. J.
43 Figura 13
1.4.1.4. Compuestos del grupo 6
El número de hidruros binucleares insaturados del grupo 6 es bastante reducido, y su química, en general, no ha sido explorada con detalle. Tal es el
caso de los complejos carbonílicos [M2(-H)2(CO)8]2 (M = Cr, Mo, W),86 el
clorohidruro [Cp*WCl2(-H)]287 y el complejo nitrosilo [Cp2W2(-
H)2H2(NO)2].88 Cálculos teóricos realizados sobre esta última especie revelan una
vez más que no existe interacción directa significativa entre los átomos metálicos, igual que ocurre en los ejemplos comentados anteriormente. En la figura 14 están representadas las estructuras de estos compuestos.
Figura 14
Nuestro grupo de investigación ha sintetizado previamente dos tipos de
hidruros binucleares insaturados, los cationes de wolframio [W2Cp2(-
H)(CO)2(-L2)]22,89 (L2 = dppm, dmpm) y los hidruros neutros de molibdeno
[Mo2Cp2(-H)(-PR2)(CO)2] (R = Cy, Et, Ph, OEt), todos ellos con enlace triple
86
Lin, J.T.; Hagen, G.P.; Ellis, J.E. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 2296.
87
Peldo, M.A.; Shang, M.; Fehlner, T.P. J. Organomet. Chem. 2000, 609, 77.
88
(a) Legzdins, P.; Martin, J.T.; Einstein, F.W.B.; Willis, A.C. J. Am. Chem. Soc. 1986,
108, 7971. (b) Legzdins, P.; Martin, J.T.; Oxley, J.C. Organometallics 1985, 4, 1263.
89
44
metal-metal (figura 15). Este último complejo, precedente más inmediato de la presente investigación, reacciona a temperatura ambiente con gran variedad de
moléculas simples como CO, CNtBu o HSnPh3, lo que da lugar a procesos de
adición, inserción o eliminación de H2, en cada caso. Asimismo, esta especie
insaturada incorpora fácilmente fragmentos metálicos de 16 y 17 electrones para
dar “cluster” heterometálicos de 46 electrones.14
Figura 15