Capitulo IV. Resultados y discusión
4.3 Segunda etapa experimental
4.3.2 Concentración 25:75 at.% Au-Cu a diferentes espesores
4.3.2.1 Condiciones de preparación
Para esta tercera y última etapa de resultados se trabajaron con muestras de concentración de 25:75 at.% de Au:Cu. Estas fueron sometidas a un recocido de 390 ºC por 1 hora y posteriormente un enfriamiento lento de 3.33 ºC/min a espesores de obtener en la bicapa de 50 a 250 nm. Esto se consideró ya que en la primera etapa (sección 4.2.2) se observó mayor homogeneidad en el espesor de los perfiles MEB.
Tabla 4- 3 Condiciones de preparación para la concentración de 25:75 % at. de Au:Cu Muestra Au:Cu (at. %) Velocidad de deposito Cu espesor Au espesor Espesor de bicapa Ta(ºC) Tiempo de tratamiento RMS Rugosidad
(h) a 25:75 3 34 6 50 390 1 0.9257 b 25:75 3 68 32 100 390 1 4.1952 c 25:75 3 101 49 150 390 1 5.1907 d 25:75 3 135 65 200 390 1 9.1413 e 25:75 3 169 81 250 390 1 9.8804 4.3.2.2 Morfología
Las cinco muestras de bicapas difundidas fueron analizadas por MEB antes y después de tratamiento. En la Figura 4-17 se presentan dos muestras, la de menor y mayor espesor como bicapa inicial, es decir; la de 50 y 250 nm de bicapa inicial, en cada una se observan las imágenes superficiales (a 1,000 X de amplificación) y trasversales (a 100,000 X de amplificación) para la Figura 4-17, estas últimas antes y después del recocido para estimar el cambio de espesor. Se observa en la morfología superficial la presencia de secciones cuadradas y rectangulares como se observa en la Figura 4-16, en donde se comprobó que estas son originadas del sustrato por la formación de siluros de cobre combinados con oro y cobre difundido (Benazzouz C. B., 2005; Iaiche, 2005), esto
se puede corroborar en el análisis de rayos x. De igual manera se reportó anteriormente que estas geometrías presentan formas piramidales puntiagudas que llegan a tener hasta 1.5 µm de altura, este efecto se debe a la reacción del oro sobre el cobre, el cual tiende a formar mono-capas sobre este provocado por el efecto de la difusión (Vook, 1975).
Figura 4- 17 Imágenes MEB para las muestras Au:Cu a 25:75 % at. con magnificación de 1,000X.
En la sección trasversal de la Figura 4-18 se observa la bicapa depositada antes y después del tratamiento térmico, en donde se muestra una homogeneidad de la capa difundida. La capa final tiene una ligera disminución de espesor entre un 10 a un 15%. Para el caso de la primera bicapa es originalmente de 50.9 nm y esta cambia a un espesor de 45 nm en promedio. Y el espesor de la capa más gruesa va de 256 a una disminución de 246 nm aproximadamente.
Comparando la morfología superficial de esta muestras tratadas a 390 ºC a las tratadas a 415 ºC se puede apreciar una mayor homogeneidad en la superficie, en esta no se ven zonas desnudas,, ni concentraciones de paquetes de granos provocadas por la difusión de los bordes de grano. De igual manera en estas muestras se pudo medir el espesor final de material, el cual no se observa un cambio drástico de este. En comparación de las muestras iniciales de 415 ºC en donde el espesor varía de zonas muy delgadas a zonas gruesas de hasta 1.5 m.
Antes de recocido Después de recocido
Figura 4- 18 Imágenes de sección trasversal por MEB para las muestras Au:Cu a 25:75 at.%
Se observa un cambio drástico en la rugosidad en la muestras en las imágenes por MFA. En la figura 4-19 se observa un aumento de casi 10 veces su valor entre el espesor de bicapa de 50 y el de 200 nm, esto se debe posiblemente al aumento de material que existe y al efecto de difusión de granos por efecto del tratamiento térmico al que fue sometido. En esta imágenes se puede observar mayor difusión en los bordes de grano conforme se aumenta el espesor del material. De las imágenes MFA obtenidas para cada espesor se realizó un análisis estadístico para la obtención del tamaño de grano (Alonzo-
45.1 nm 38.4 nm 50.9 nm 95.6 nm 166 nm 266 nm 246 nm Bicapa 50 nm Bicapa 250 nm Bicapa 50 nm Bicapa 250 nm
Medina G. M.-G., 2012), este parámetro es indispensable para el análisis del modelo
teórico de resistividad de M-S.
Figura 4- 19 Imágenes de Microscopía de Fuerza Atómica con los resultados de rugosidad para concentraciones 25:75 at.%
4.3.2.3. Análisis de difracción de rayos x
En la Figura 4-20 se muestra el resultado del patrón de difracción de rayos x para la bicapa de 250 nm, corroborando que en las muestras se obtuvo la fase AuCu3, la cual si corresponde a la que indica el diagrama de fase de aleaciones Au-Cu, sin embargo hay evidencia de la formación de SiO2 y siliciuros de cobre. Los óxidos de silicio se deben a la existencia de estos sobre las obleas de Si en el momento del depósito de la bicapas y los siluros de cobre (Cu-Si) son obtenidos por la afinidad del silicio con el cobre a
temperaturas entre 200 a 400 ºC estos se han reportado en sistemas similares al propuesto en este trabajo (Elmera, 2006; Heiser, 1993), además de que ya se había deducido por la
formación de las geometrías cuadradas y rectangulares sobre la superficie de las
muestras. Por otro lado al disminuir la temperatura a 390 °C, cercana a la que esta indica el diagrama de fase AuCu con la concentración manejada para obtener la aleación, los picos muestran mayor intensidad que la muestra anteriormente reportada a 415 °C de tratamiento térmico; dominando en esta última la aleación del Cu-Si. De igual forma se presenta el espectro de difracción de rayos x antes del tratamiento térmico, en donde se observa los picos de Au y Cu.
Figura 4- 20 DRX de la muestra 25:75 at.% Au:Cu de 250 nm de bicapa inicial antes y después del tratamiento térmico (Mattern, 2007) (JCPDS, 2000).
4.3.2.4 Tamaño de grano
Los resultados de tamaño de grano son mostrados en la figura 4-18, en donde vemos una tendencia ascendente conforme el espesor aumenta, este comportamiento es característico en películas delgadas. El análisis estadístico de la imágenes de MFA arrojó un amplio rango de dispersión en todas las muestras, posiblemente se deba a los efectos de difusión en los granos que provocan diferentes distribuciones de tamaños de granos de lo que se deriva una amplia desviación, en donde se observa un aumento de este rango al incrementar el espesor del material.
4.3.2.5 Resistividad eléctrica
La resistividad eléctrica ( ) de cada muestra es obtenida a partir con la técnica de cuatro puntas colineales para las muestras antes y después del tratamiento, dichos
resultados se presentan en la figura 4-21. En la muestra se realizó en promedio nueve muestreos o mapeos en diferentes zonas, se presenta la comparación del valor de de las bicapas. Se observa que hay una disminución de resistividad en las muestras difundidas y se compara el cambio del mismo medido en la superficie de oro de la bicapa inicial. Aunque esta disminución no cuenta con la tendencia exponencial al disminuir el espesor
(Camacho, 2006), se analizará que parámetro afecta según los modelos teóricos de
resistividad, por ejemplo el tamaños de grano o el espesor.
Figura 4- 22 Resistividad como función del espesor antes y después del tratamiento térmico de las bicapas Au:Cu a 25:75 at.%
4.3.2.6 Modelos Teóricos de Resistividad en películas delgadas con concentración 25:75 at. %
Uno de los modelos para la resistividad eléctrica de las películas delgadas es el modelo F-S. Considerando el efecto cuántico de los electrones libres, una distribución estadística de los valores de λ0 en bulto y suponiendo que la superficie del material juega un papel importante. Representando por la ecuación 2.32 donde d es el espesor de la película, λ0 es el camino libre medio del electrón y p es el factor de dispersión de la superficie. Cuando la dispersión es totalmente difusa (inelástico), p es 0.
El modelo de M-S describe una película que representa los límites de grano como planos paralelos parcialmente reflectante, ambos perpendiculares tanto al campo E y tales planos de la muestra colocados a una distancia D promedio de diferencia. En la ecuación 2.42 R es el coeficiente de reflexión de límite de grano y D es el ancho medio de grano. Si R = 1, los electrones están confinados a los granos individuales a medida que se reflejan de vuelta en todas las superficies. En el documento original de Mayadas y Shatzkes (Mayadas, 1969), R se encuentra entre 0.17 y 0.24 para el aluminio y el cobre,
respectivamente, y D varía linealmente con el espesor.
Se ha observado que cuando el espesor de la película disminuye la resistividad de materiales puros como plata, cobre y aluminio aumenta primero lentamente, y luego muestra un aumento sustancial por debajo de un cierto espesor. Este valor de espesor donde se produce el cambio es aproximadamente ( ) que es del 25%.
aumenta en un 25%. Cuanto menor sea el dc, menor será el efecto del tamaño, es decir,
menos sensible es la resistividad con el espesor.
Los valores reportados de dc para cobre basados en la p y R de los modelos de F-S
y M-S son los mostrados en la Tabla 4-4.
Tabla 4- 4 Parámetros dc (nm) calculado a partir de los modelos F-S y M-S (Zhang W. B., 2004)
p= 0 p= 0.5 R= 0.2 R= 0.3 Cu 58.80 29.40 56.35 95.55
En la figura 4-23 se muestran los resultados de simulación del modelo F-S para los valores del cobre comparados con los resultados obtenidos de manera experimental. Se decide trabajar con los valores de cobre debido a que es el material que presenta menor resistividad eléctrica, además que la del oro y el cobre son similares (39 y 38 nm respectivamente). En esta comparación se puede observar la concordancia del modelo F-S con los valores experimentales de espesor medidos a partir de las imágenes sección trasversal adquiridas por MEB e implementadas en el modelo para la estimación de la resistividad eléctrica.
Figura 4- 23 Modelos F-S para valores debulto=1.67 µ-cm, = 38 nm y tres diferentes P=0.1, 0.5 y 0.9 comparados con los valores experimentales obtenidos en la
concentración 25:75 at.% de bicapas difundidas de Au/Cu/Si.
De igual forma se hace la comparación del modelo M-S con los resultados obtenidos de forma experimental en la figura 4.24. En esta comparación se toma en consideración tomando el tamaño de grano obtenido del análisis estadístico de las imágenes de MFA (figura 4-21). A partir del tamaño de grano obtenido, este es implementado en el modelo y comparado con los resultados experimentales. Aquí se puede observar que de igual forma que el modelo F-S se adecúa a las mediciones experimentales obtenidas de las muestras.
Figura 4- 24Modelos M-S para valores de cobre bulto=1.67 µ-cm = 38 nm y tres diferentes R= 0.1, 0.5 y 0.9 comparados con los valores experimentales obtenidos en la concentración 25:75 at.% de bicapas difundidas de Au/Cu/Si
Los valores experimentales comparados con el modelo F-S deben ser un valor aproximado de p≈ 0.9, lo cual significa que la superficie es casi no dispersiva, es decir; los electrones se reflejan en la superficie libremente lo que provoca que no se tenga un aumento en la resistividad eléctrica en los espesores preparados. Para el caso del modelo de M-S el valor aproximado para la aleación es de R≈0.1. Este valor R es menor al calculado para películas delgadas de cobre cuyo valor planteado por otros autores es de R= 0.24 (Mayadas, 1969). Estos resultados obtenidos y aproximados implican que la
probabilidad de que los electrones en los granos individuales sea menor su reflexión en toda la superficie del material. Estos dos parámetros analizados da la pauta para
confirmar que tanto la superficie como los bordes de grano del material obtenidos permiten al electrón moverse con menos dificultad sobre el material. Esto da como consecuencia una baja resistividad eléctrica, es decir una mejor conducción eléctrica, mejorándola para posibles aplicaciones en interconexiones metálicas.
Conclusiones
En este trabajo se depositaron por la técnica de evaporación libre bicapas Au/Cu en Si(100). En una primera etapa experimental se depositaron bicapas de Au/Cu con concentraciones atómicas de 25:75, 50:50 y 75:25 % at. de Au:Cu. El espesor de bicapa utilizada fue de 150 nm depositadas en sustratos de Si (100) por difusión térmica. Se obtuvieron aleaciones de AuCu y SiCu mediante la difusión de las bicapas mediante un recocido en un horno de vacío. La difusión térmica de las muestras produjo segregaciones de la formación de grupos o paquetes de granos con tamaños variables según lo
observado por las imágenes superficiales y de sección transversales obtenidos por técnicas de SEM y TEM. Aleaciones preparan con 50 % at. de Au produce la fase AuCuII, mientras que las concentraciones más altas de Au (75% at.) forman
principalmente las fases Au3Cu y Au2Cu3. Las tres aleaciones presente difusión de Si y
Cu a través de la aleación de CuSi. La formación CuSi se atribuyó a la alta solubilidad del Cu en el sustrato de Si dé como resultado de un mecanismo de difusión mayor en el límite grano.
En la segunda etapa experimental se manejaron dos grupos de muestras: la primera manejo tiempos de recocido de 2 y 3 horas a 415 ºC de recocido para
concentraciones de 50 % at. de Au y la segunda se sometió a 1 hora de recocido para la concentración de 25 % at. de Au a 390 ºC todas con un enfriamiento lento.
Para las aleaciones preparadas con 50 at.% de Au produce la fase de AuCuII y Cu15Si4 de acuerdo con el análisis de difracción de rayos x. Los espesores obtenidos
después del recocido de las muestras de 50 at.% de Au presentaron una amplia variabilidad (30nm–1.5m) derivada de la formación de grandes paquetes de grano.
Se analizó la morfología superficial de muestras 25:75 at.% de Au:Cu a 390 ºC por una hora, en la cual se obtuvo AuCu3 y Cu3.17Si. Para estas muestras se observó la
difusión del Si formando Siliciuros de Cobre, observado como el crecimiento bien orientada de geometrías cuadradas o rectangulares con oro y cobre difundidos en ellos. Los espesores obtenidos después del recocido de las muestras de 25 at.% de Au mostró homogeneidad y una disminución de 10-15% de bicapa original. La mezcla de las aleaciones AuCu y SiCu permitieron obtener resistividad eléctrica cuatro veces menor que las trabajos reportados de la aleación AuCu en películas delgadas.
Los modelo F-S y M-S implementados fueron comparados con las mediciones experimentales de resistividad eléctrica, y estos permitieron determinar el parámetro físico R.
Nuestra metodología presenta una técnica simple y de bajo costo para la
preparación de aleaciones metálicas con concentraciones controladas con un combinación de (AuCu + siliciuro)/ Si esta será útil en dispositivos electrónicos por la estabilidad térmica que presenta a altas temperaturas. Además que se pudo implementar y aplicar cualquiera de los modelos F-S y M-S permitiendo obtener parámetros físicos del material a partir de mediciones eléctricas y morfológicas de las muestras.
Bibliografía
Aguilar, M. A. (2001). Relationship between the surface morphology and the height distribution curve in thermal evaporated Au thin films. Surface Science, 600, 3110-3120 .
Ahmed, N. A. (1984). High temperature corrosion behavior of ceramic-based coatings on mild steel. Anticorrosion, 6, 4-10.
Akeland, D. R. (1999). Ciencia e Ingeniería de los Materiales (3a ed.). Missouri: International Thomson.
Albella Martín, J. M. (2003). Láminas delgadas y recubrimientos: preparación, propiedades y aplicaciones. Madrid: Consejo Superior de Investigación Cientifica.
Alonzo Medina, G. M. (2008). Interpretación de la rugosidad en capas delgadas de oro sometidas al proceso de recocido . CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DE ESTUDIOS AVANZADOS DEL INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL UNIDAD MÉRIDA , FÍSICA APLICADA . Mérida: CINVESTAV Merida. Alonzo-Medina, G. M. (2007). An in situ technique to measure gold resistance
oscillations during the first stages of growth. Microelectronics Journal, 38, 388- 391.
Alonzo-Medina, G. M.-G. (2012). Local slope evolution during thermal annealing of polycrystalline Au films . J. Phys. D: Appl. Phys. , 45(435301 ), 1-9.
Andrews, P. (1965). Resisitivity Due to Grain Boundaries in Pure Copper. Phys. Lett. , 19, 558-560.
Arun, P. T. (2002). Large grain size dependence of resistance of polycrystalline films .
Physica B , 322, 289–296 .
Bai, P. Y.-R.-M. (1990). Deposition en Cu film on SiO2 using a partially ionized bean. J. Vac. Sci. Technol. A, 8, 1465-1469.
Belevtsev, B. I. (1984). Efect of grain boundaries electron escattering on conductivity of quench-condensed indium film. Thin Solid Films, 122, 1-8.
Benazzouz, C. B. (2004). Study of diffusion at surface of multilayered Cu/Au films on monocrystalline silicon. Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B , 213, 519–522. Benazzouz, C. B. (2005). Competitive diffusion of gold and copper atoms in Cu/Au/Si
and Au/Cu/Si annealed systems. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B , 230, 571–576.
Bid, A. B. (2006). Temperature dependence of the resistance of metallic nanowires of diameter ≥ 15 nm: Applicability of Bloch-Grüneisen theorem. Phys. Rev. B, 74, 035426- 035433.
Bieganski, P. D.-M. (2004). Influence of microstructure on the conduction mechanisms in discontinuous metal films on dielectric substrates,. Vacuum , 74, 211-216.
Boucinha, M. B. (2000). Amorphous silicon air-gap resonators on large-area substrates.
Appl. Phys. Lett, 77, 907-909.
Bourell, L. D. (1995). Minerals-metals. Synthesis and Processing of Nanocrystalline Powders. USA: TMS.
Brandes, E. a. (1983). Smithells Metals Reference Book (7a ed.). (O. Butterworth- Heinemann, Ed.) Elsevier.
Brandes, E. a. (n.d.). Smithells Metals Reference Book (7a ed.). (O. Butterworth- Heinemann, Ed.)
Brown, T. L. (2004). Quimica. Pearson, Prentice Hall.
Brundle, C. R. (1992). Electron Beam Instruments. Encyclopedia of materials characterization, Materials Characterization Series,. USA: Butterworth- Heinemann.
Brundle, C. R. (1992). Electron Bean Instrument. Encyclopedia of materials characterization, Materials Characterization Series. USA: Butterworth- Heinemann,.
Brundle, C. R. (1992). Electron Bean Instrument. Encyclopedia of materials
characterization, Materials Characterization Series (ISBN 0- 7506-9168-9. ed.). USA: Butterworth-Heinemann.
Brundle, C. R. (1992. ). Imaging Techniques (Microscopy). Encyclopedia of materials characterization. Materials Characterization Series (ISBN 0- 7506-9168-9 ed.). USA: Butterworth-Heinemann.
Brundle, C. R.-9. (1992). Imaging Techniques (Microscopy). Encyclopedia of materials characterization, Materials Characterization Series. USA: Butterworth-
Heinemann.
Butrymowicz, D. B. (1973). Diffusion in copper and copper alloys. J. Phys. Chem. Ref. Data., 2, 643-655.
Callister, W. D. (2009). Diffusion/Fundamentals of Materials Science and Engineering
Camacho, J. M. (2006). Surface and grain boundaries in the electrical resistivity of metallic nanofilms. Thin Solid Films, 515, 1881-1885.
Cao, B. Y. (2013). Atomic diffusion and interface reaction of Cu/Si (111) films prepared by ionized cluster beam deposition. Vacuum , 89 , 105-108.
Chang, C.-A. (1990, January 1). Formation of copper silicides from Cu(100)/Si(100) and Cu(111)/Si(111) structures. J. Appl. Phys., 67(1), 566-569.
Corona, J. E. (2007). Vacuum oven to control the annealing process in alloyed nanolayers. . Rev. Mex. Fís. , 53, 318-322.
Cullity, B. D. (2001). Elements of X-Ray Diffraction (3rd ed. � ed.). Upper Saddle River, NJ,: Prentice-Hall.
Davis, J. A. (2001, Mar). Interconnect limits on gigascale integration (GSI) in the 21st century. Proceedings of the IEEE, 89(3), 305 -324.
De la Cruz, M. (2003). Tesis de licenciatura 2004 en Ing. Mecánica . Instituto Tecnológico de Mérida, Fisica Aplicada. Merida: CINVESTAV Merida. Eckertova . (1986). Physics of Thin Films (Second revised edition ed.). N.Y.:
Plenumm Press.
Eckertová, L. (1986. ). Thermal evaporation growth. Physics of Thin Films (Second ed.). New York, USA: Plenumm Press. .
Edelstein, A. R. (1996). Thin films alloys. Nanomaterials: Synthesis, properties and applications. IPP Bristol,.
Elmer, J. P. ( 2006 , Jul/Aug). Direct observations of rapid diffusion of Cu Direct observations of rapid diffusion of Cu. J. Vac. Sci. Technol. A , 24(4), 978-987.
Elmera, J. W. (2006, Jul/Aug). Direct observations of rapid diffusion of Cu in Au thin films using in situ x-ray diffraction . J. Vac. Sci. Technol. A , 24(4), 978-987. Fisher, D. J. (n.d.). Diffusion in Silicon, 10 years of research. Retrieved 2014, from
Scitec Publication: http://pearton.mse.ufl.edu/semic_properties/data/5029.pdf. Fuchs, K. W. (1938). The conductivity of metalics films according to the electron theory
of metal. Proc. Cambridge Philos. Soc., 34, 100-108.
Güle, H. Ö. (2011). Investigating the Formation Mechanisms of Cu0.83Si0.17
Intermetallic Phase Formed at Cu-Si and Cu-(5at%)Nb/Si Interfaces. GU J Sci., 24, 517-525.
H. W. Hayden, W. G. (1966). Propiedades mecánicas. Ciencia de los materiales III.
México D. F. : Limusa Wiley.
Hayden, H. W. (1966). Propiedades mecánicas. Ciencia de los materiales III (traducción de la 1ª ed. en inglés). México D.F., México: Limusa Wiley.
Heiser, T. M. (1993). Determination of the Copper Diffusion Coefficient in Silicon from Transient Ion-Drift. Appl. Phys. A , 57, 325-328.
Huerta, E. O.-H. (2012). Elastic modulus determination of AlCu film alloys prepared by thermal diffusion. Journal of Nanomaterials, 2012( ID 895131), 1-8.
Iaiche, S. B. (2005). Atomic diffusion at the Cu–Au–Si multilayers interface.
Microelectronic Engineering , 81, 349–352.
Ilene, J. B.-V. (1998). “Transduction mechanism. Electromechanical Sensors and
Actuators”. New York, USA: Springer.
Inagaki, T. A. (1981). Optical properties of diffusion-formed Au2Al. J. Appl. Phys., 52, 5597-5602.
JCPDS. (2000). International Centre for Diffraction Data. JCPDS.
Johansson, C. H. (1936). Röntgenographische und elektrische untersuchungen des CuAu- systems. . Ann. Physik. , 25, 1-48.
Kittel, C. (1996). Introduction to Solid State Physics (Seventh ed.). N. Y. Chichester, USA: John Wiley & Sons.
Kurbatsky, V. P. (2004). Analytical model for the Fermi energy and the work function of thin metallic films . Vacuum , 74, 185-189.
Lacour, S. P. (2003). Stretchable gold conductors on elastomeric substrates. Appl. Phys. Lett., 82(2404), 1-3.
Lekka, C. E. (2003, 219). Electronic structure of the Cu3Au(111) surface. Appl. Surf. Sci., 158–166. .
Li, J. S. (1992). J. Appl. Phys., 72, 2810-2816.
Maex, K. (1995). Properties of metal silicides. London: NSPEC.
Maldonado, R. D. (2006). Physical properties obtained from measured termal profiles in the film/substrate bimaterial system. Surf. Rev. Lett., 13, 557-565.
Maldonado, R. O. (2009). Annealing effects on the electrical resistivity of AuAl thin films alloys. Materials Chemistry and Physics 1, 116, 453–457.
Malishev, A. N. (1975). Aleaciones ferrosas. Tecnología de los metales. Moscu, Rusia: Mir. Moscú.
Markovic, I. N. (2014). Effect of thermo-mechanical treatment on properties
improvement and microstructure changes in copper–gold alloy. Materials and