7.1. Conclusiones
Teniendo en cuenta los objetivos específicos planteados para evaluar el efecto de la adición de biomasa al carbón en reacciones de gasificación bajo condiciones oxi- combustión, las principales conclusiones de este trabajo se resumen a continuación: En primer lugar, los resultados obtenidos a partir del uso de los gases de balance en los procesos convencional (N2) y oxi-combustión (CO2) durante la etapa de desvolatilización para las mezclas carbón/biomasa, permitió identificar las variaciones en las características fisicoquímicas que juegan un papel importante en la reactividad, tales como la porosidad, estructura y área superficial como consecuencia de la atmósfera empleada. Esta información constituye un aporte relevante para la investigación puesto que, si bien las características de los materiales individuales bajo estas atmósferas han sido evaluadas [47, 122], los estudios actuales para las mezclas carbón/biomasa han estado enfocados principalmente en el análisis térmico, para identificar diferencias en las características de ignición y comportamiento cinético en los procesos de pirólisis y combustión [167-169] respecto a los combustibles individuales. De este modo, el estudio realizado para todos los sistemas (carbón, biomasa y carbón/biomasa) empleando ambas atmósferas (N2 y CO2) permite un mayor entendimiento de los cambios que ocurren en los procesos convencional y oxi-combustión.
En este caso para todos los sistemas evaluados se evidenció un favorecimiento para el desarrollo de cavidades y área superficial cuando el pretratamiento fue realizado en atmósfera de CO2 en comparación con el N2. Sin embargo, estos cambios fueron más marcados para la biomasa probablemente debido a la excesiva liberación de materia volátil presente en este material (favorecida en atmósfera de CO2), por lo tanto, como consecuencia de la interacción de estos volátiles con las partículas de carbón durante el proceso de transformación termoquímico, también se presentan cambios considerables en las propiedades texturales del carbonizado de carbón en comparación con los observados para el carbón de manera individual o empleando una atmósfera de N2. Por otro lado al realizar el pretratamiento térmico de las muestras con CO2, se evidenció un incremento en la población de compuestos oxigenados sobre la superficie de los carbonizados; de este modo, teniendo en cuenta las características obtenidas para los carbonizados de las muestras pretratadas con CO2, es posible concluir que, el incremento en la reactividad de estos carbonizados respecto a los obtenidos en N2 hacia reacciones de gasificaciónduranteel proceso oxi-combustión, puede estar asociado con la facilidad del CO2 para difundirse a través de las cavidades formadas durante el
tratamiento térmico, así como por la reacción preferencial del CO2 con los sitios activos de los carbonizados obtenidos.
Las diferencias observadas entre el comportamiento térmico y cinético de la biomasa y sus principales componentes permitieron concluir que el mejoramiento en la reactividad del carbón en el proceso oxi-combustión al emplear las mezclas no sólo es consecuencia de las interacciones con estos componentes, es necesario considerar otros factores como por ejemplo, la presencia de extractivos y materia mineral en la biomasa, de este modo, el efecto sinérgico observado en este estudio a partir de los resultados comparativos entre las energías de activación de las mezclas C/B respecto a los valores de los combustibles empleados de manera individual en el proceso oxi-combustión, puede obedecer a los cambios en la estructura sólida del carbonizado como consecuencia de los efectos competitivos de los tres principales componentes con el carbón, así como al efecto catalítico por la presencia de minerales en la biomasa, especialmente por el potasio.
El efecto catalítico del potasio en reacciones de gasificación con el CO2 en el proceso oxi- combustión fue confirmado. Sin embargo, contrario a lo esperado, los carbonizados obtenidos a partir del pretratamiento con N2 presentaron una mayor reactividad al ser empleados en el proceso oxi-combustión, una reducción de 30 kJ/mol fue observada al pasar del carbón pretratado con CO2 (C-CO2) al carbón impregnado y pretratado bajo esta misma atmósfera (CIK-CO2), mientras una disminución más considerable fue obtenida para los sistemas pretratados con N2 (44 kJ/mol) al pasar C-N2 a CIK-N2. Los valores de las energías de activación obtenidas para las mezclas C/B y C/BIK, aunque siguen la misma tendencia observada para el carbón, fueron considerablemente mayores, un incremento de 51 kJ/mol al emplear C/BIK en lugar de CIK en atmósfera de CO2 y 30 kJ/mol al pasar de CIK-N2 a C/BIK-N2.
La menor reactividad encontrada para los materiales impregnados pretratados con CO2 es debida a la inhibición que presenta el K2CO3 para ser reducido a especies intermediarias más activas durante el proceso de transformación termoquímica, lo cual disminuye el número de sitios activos para la reacción de gasificación durante el proceso oxi-combustión. De este modo, la mayor concentración de CO2 en las mezclas como consecuencia de la mayor concentración de oxígeno en la biomasa, explica la disminución de la reactividad en comparación con el sistema CIK.
Adicionalmente, es necesario considerar que la reactividad también puede verse disminuida como consecuencia de la deposición de materia volátil proveniente de la biomasa, sobre la superficie del carbonizado en la mezcla, impidiendo la difusión de los gases de reacción a los sitios activos durante el proceso oxi-combustión.
Finalmente, una de las principales contribuciones de esta tesis doctoral al estudio de las reacciones de gasificación con CO2 en el proceso oxi-combustión estuvo asociada con la
posibilidad de sugerir una posible ruta de gasificación al tener una reacción de gasificación sin catalizador y catalizada, en este caso con potasio. Por lo tanto, al realizar el seguimiento de los gases producto de reacción en el proceso oxi- combustión, empleando CO2 marcado isotópicamente, fue posible distinguir entre el CO producto de la oxidación de los sitios activos con el 16O
2 o proveniente de reacciones de oxidación en fase gaseosa (13C16O, 12C16O) y el oxígeno del CO
2 (12C18O) reaccionando con el carbono del carbonizado.
Dos mecanismos de reacción fueron identificados, la reacción de gasificación catalítica transcurre mediante un mecanismo de adsorción molecular de CO2 (13C18O2), mientras la gasificación no catalítica procede mediante un mecanismo de adsorción disociativa.
7.2. Perspectivas
Con el fin de complementar los resultados obtenidos en esta investigación y profundizar en el entendimiento de los mecanismos de reacción para la gasificación en el proceso oxi-combustión, se plantean las siguientes perspectivas del trabajo:
Teniendo en cuenta que las reacciones de gasificación durante el proceso oxi- combustión fueron evidenciadas no sólo para los materiales impregnados sino también para aquellos sin impregnar, las diferencias en los porcentajes de 12C18O entre estos dos sistemas no fueron tan significativas para el rango de temperaturas evaluadas (450 °C - 600 °C) en el proceso oxi-combustión.
Lo anterior puede deberse a dos factores esencialmente, en primer lugar, es probable que, a 600 °C, no se tenga la evolución de todas las especies activas para la reacción de gasificación y, en segundo lugar, la movilidad de las especies intermediarias de K sobre los carbonizados no es suficiente bajo las condiciones evaluadas en este estudio. De este modo, resulta de gran interés evaluar la caracterización del carbonizado de carbón impregnado con potasio, de ser posible a temperaturas superiores a la fusión del K2CO3 y posteriormente realizar un estudio cinético y seguimiento de los gases de reacción empleando el gas marcado isotópicamente a temperaturas superiores a 800 °C, por lo tanto, se podría verificar si las reacciones de gasificación se pueden potenciar.
Es importante mencionar en este punto que, para este estudio la temperatura máxima de obtención de carbonizados impregnados fue 600 °C, debido a que al realizar el pretratamiento con CO2, para las mezclas carbón/biomasa; a temperaturas superiores se consumía completamente el material. De este modo, para propósitos comparativos con los demás carbonizados se estableció dicha temperatura de pretratamiento. Aunque en este estudio se pudo comprobar la ocurrencia de las reacciones de gasificación de los átomos de carbono en 12C presentes en el material carbonoso, con el CO2 en el proceso oxi-combustión (sin impregnación con K2CO3). Para tener mayor
certeza de que la reacción catalizada genera una mayor desorción de CO, producto de la reacción de gasificación; queda como perspectiva realizar la evaluación y seguimiento de los productos de reacción empleando el gas marcado isotópicamente y otra fuente de potasio que no tenga 12C en su estructura, para evitar errores en el análisis de datos puesto que durante la transformación termoquímica el 12C18O también puede provenir de la reacción entre el oxígeno del CO2 marcado isotópicamente (13C18O2) y el carbono del carbonato.
Finalmente, para obtener una mayor comprensión del efecto de cada uno de los componentes de la biomasa sobre las características del carbón, es importante realizar una completa caracterización de estas mezclas, con el propósito de determinar cuál de los componentes genera más cambios en las propiedades texturales y estructurales del carbón para favorecer las reacciones de gasificación durante el proceso oxi- combustión. De igual modo, analizar los productos de reacción empleando el gas marcado isotópicamente (13C18O
2) para determinar las diferencias respecto a los materiales sin mezclar.
CAPÍTULO 8.
ANEXOS
Anexo 1. Consideraciones experimentales para evitar efectos difusionales