Condiciones óptimas de formulación

La determinación de las condiciones óptimas de la resina ligno-fenólica (LPF) se efectuó atendiendo a las propiedades que caracterizan a las resinas fenol-formaldehído (PF) tipo “resol” para su aplicación en tableros. En la Tabla 4.21 se muestran tanto los datos obtenidos de la resina comercial de Bakelite Ibérica como los de la resina ligno- fenólica, la cual se sintetizó en las siguientes condiciones: relación molar F/PL = 2,5, relación molar S/PL = 0,6 y sustitución de un 35 % de fenol por lignosulfonato amónico de conífera hidroximetilado. Para disminuir el contenido de formaldehído libre en la resina final se utilizó como aditivo urea. El contenido de urea se fijó en un 3 % en peso respecto al contenido de resina, valor habitual en la preparación de adhesivos. Sin esta adición, no es posible cumplir la especificación exigida para el formaldehído libre (< 0,2 %), toda vez que éste se incorpora siempre en exceso. El análisis de la Tabla 4.21 denota que el contenido de fenol libre en la resina con lignosulfonato es nulo, de tal manera que cumple las especificaciones al respecto. En cuanto al formaldehído libre, como la resina ya tiene incorporada la urea, también cumple especificaciones en este sentido.

Tabla 4.21. Datos comparativos de la resina ligno-fenólica y una comercial.

Respuesta LPF PF

Fenol libre (%) - < 0,2

Formaldehído libre (%) 0,09 < 0,2

pH 11,3 12-13

Tiempo de gelificación* _{(min) 8 9-10}

Contenido en sólidos (%, peso) 49 45-47

Viscosidad a 25 ºC (cP) 360 275-425

* _{Se determinó antes de adicionar urea a las resinas.}

Para evitar el efecto del aditivo sobre la viscosidad de la resina, a la baja, se optó por reformularla. Así, se formularon finalmente resinas con viscosidades de 615 cP que, una vez incorporada la urea, daban valores de 360 cP (viscosidad que está comprendida dentro del intervalo de aplicación).

La disminución de la viscosidad de la resina merced a la adición de urea hace pensar en un cambio importante de su estructura molecular. Sin embargo, los espectros de

13_{C RMN de la resina resol sin y con urea no muestran ningún cambio estructural (Figura}

4.24). En realidad, el cambio sí se da. Lo que ocurre es que la rotura de los puentes de hidrógeno tiene lugar en tan poca proporción que no es posible apreciar los desplazamientos de las señales del espectro de la resina resol con urea (Gramstad y Sandstroem, 1969).

Figura 4.24. Espectro de 13C RMN de la resina ligno-fenólica óptima. A) resina sin urea, B) resina con un 3 % de urea.

En el espectro de 13_{C RMN representado en la Figura 4.24 conviene también}

resaltar la identificación de una serie de señales interesantes, como son:

9 181 ppm, grupos carbonilo α, β insaturados del lignosulfonato modificado. B)

A)

(ppm) (ppm)

9 160 ppm, fenoxilo.

9 152-157 ppm, mono-, bi- y tri- sustituciones en unidades monómeras.

La ausencia de una señal a 115 ppm indica la sustitución en posición orto, sin embargo, la señal a 120 ppm muestra la presencia de posiciones libre en para. La señal de los metoxilos (55,6 ppm) no está presente en el espectro, lo que indica que este grupo ha sido sustituido por un grupo hidroximetilo en el anillo del lignosulfonato amónico modificado. Respecto a las uniones de monómeros por puentes metilenos en posiciones para-para’, orto-para y orto-orto’ no todas se pueden observar. Así, la unión en orto-orto’ no es detectable, ya que se da en un porcentaje despreciable. No se puede asegurar que la señal a 45 ppm sea la debida a la unión para-para’ (teniendo en cuenta que el DMSO está desplazado 3 ppm respecto a su posición habitual, δ=39,5 ppm). La otra posibilidad es que dicha señal solape con el disolvente. Los puentes metilenos en posición orto-para aparecen a 39 ppm en un porcentaje importante.

En la Figura 4.25 se muestra un espectro de una resina fenol-formaldehído (comercial), el cual revela que la estructura de este polímero es menos compleja que la de la resina ligno-fenólica (Figura 4.24 B) por no tener entrecruzada en su red al lignosulfonato. En general, coinciden en los enlaces característicos de este tipo de resinas, como son las uniones de los monómeros por puentes metilenos (39 ppm), que indican la condensación del polímero. A continuación, en la Tabla 4.22 se recogen sólo las señales características de las resinas ligno-fenólica y que las fenol-formaldehído no presentan en su espectro. Esto se debe, como ya se ha indicado, a la incorporación del lignosulfonato como copolímero en la formulación de la resina ligno-fenol-formaldehído.

Tabla 4.22. Asignaciones de las señales de los espectros de 13C RMN típicas de la resina ligno-fenólica.

Desplazamiento químico,

δ (ppm) Asignación de los carbonos

181 173 151,2-156,4

57,4-60,7

Grupos carbonilo α, β insaturados del lignosulfonato. Carboxilos α, β insaturados.

Fenoxilo, alquilado en posición para, orto y en dos posiciones. Hidroximetilos en orto.

Figura 4.25. Espectro de 13C RMN de la resina fenol-formaldehído, comercial.

El valor de pH obtenido para la resina óptima (11,3) es algo inferior al de la resina comercial (12-13) empleada como patrón, debido a que la incorporación del lignosulfonato acidula el medio de reacción. Aun así, el pH de la resina sintetizada, de acuerdo con los datos bibliográficos, tiene un valor adecuado para su empleo en tableros contrachapados (pH entre 9 y 12).

El tiempo de gelificación de la resina es un parámetro importante desde el punto de vista de su manejo o transporte en cisternas, ya que como anteriormente se comentó, puede curarse durante alguno de estos procesos. Por el contrario, un tiempo de gelificación elevado implica un largo período de curado de la resina en su aplicación final, lo que se traduce en un mayor coste. La resina ligno-fenólica óptima presenta menor tiempo de gelificación que la resina comercial, de modo que su tiempo de curado durante la etapa de prensado de los tableros será también inferior.

A la vista de los resultados obtenidos se puede afirmar que la resina ligno-fenólica que se formuló tiene propiedades similares a la resina fenol-formaldehído comercial que se empleó como patrón de referencia. Por tanto, la resina formulada puede ser utilizada como adhesivo para tableros, a expensas de lo que determine el estudio de su curado, el cual se aborda en el próximo capítulo.

5. ESTUDIO DEL CURADO DE RESINAS LIGNO-FENOL-FORMALDEHÍDO