b.I Consideraciones generales.

La espectroscopía Raman es una técnica fotónica de alta resolución, que proporciona en pocos segundos información química y estructural de casi cualquier material o sustancia, permitiendo así su identificación.

La espectroscopía Raman se ha convertido en una técnica fundamental de la espectroscopía molecular. Junto a la técnica de FTIR (espectroscopia infrarroja), es utilizada para obtener información acerca de la estructura y propiedades de las

moléculas a partir de sus transiciones vibracionales. La teoría de la “dispersión Raman”

es más compleja que la teoría de la “absorción de IR”, sin embargo existen muchos

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66 Como es bien conocido, la absorción de infrarrojo proviene del efecto de resonancia directa entre la frecuencia de la radiación IR incidente y la frecuencia vibracional de un modo particular de vibración. La propiedad molecular involucrada en

la interacción resonante es el “cambio en el momento dipolar” de la molécula como

consecuencia de su modo vibracional.

La espectroscopía de IR es un evento que implica la absorción de un fotón. Este fotón de frecuencia IR incide en la molécula y es absorbido por la misma adquiriendo así un nivel vibracional superior mediante la transferencia de energía del fotón a la frecuencia de vibración resonante.

En contraste, la dispersión Raman es un proceso que involucra dos fotones. El fotón incidente interactúa con la molécula y luego se emite un fotón de frecuencia diferente. En este caso la propiedad molecular afectada es el cambio en la

“polarizabilidad” de la molécula asociada a un modo vibracional. El momento dipolar

inducido μ es proporcional a la energía del campo incidente E según: donde

 es la polarizabilidad.

La interacción de la “polarizabilidad” con la radiación (fotón) incidente

promedio crea un momento dipolar inducido en la molécula y la radiación (fotón) emitida por este efecto es lo que se conoce como la dispersión o “scattering” Raman.

Para que un modo vibracional sea activo en Raman se debe cumplir que la relación entre la variación de la polarizabilidad  y la distorsión molecular Q, sea distinta de cero: Además la intensidad del Scattering Raman es proporcional a:

Debido a esta dependencia, las moléculas homonucleares como heteronucleares presentan actividad Raman ya que en ambos casos ocurre una variación de la polarizabilidad con la vibración. El análisis Raman se basa en hacer incidir un haz monocromático de frecuencia 0 con energía h0 (donde h es la constante de Planck), sobre una muestra cuyas características moleculares se desean determinar y examinar la luz dispersada por dicha muestra. La mayor parte de radiación dispersada presenta la misma frecuencia que la luz incidente pero una fracción muy pequeña presenta un cambio en la misma, resultado de la interacción de la luz con la materia. La luz que

E ind   _   0  dQ d 2       dQ d

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67 mantiene la misma frecuencia que la incidente se conoce como dispersión Rayleigh y no aporta ninguna información vibracional sobre la composición de la muestra analizada. La luz dispersada que presenta frecuencias distintas a la incidente es la que proporciona información vibracional de la molécula y _{se la denomina “dispersión Raman” en honor} al indio Sir C. V. Raman quien junto a K. S. Krishnan descubrió el efecto en 1928.

Las nuevas frecuencias, 0+m y 0-m son las frecuencias Raman, características de la naturaleza química y el estado físico de la muestra e independientes de la radiación incidente.

En la Figura 2-1 se ilustran los tipos de radiación dispersada a causa del momento dipolar inducido por una radiación monocromática incidente: las dispersiones Rayleigh y Raman.

La primera es “elástica” ya que se emite a la misma frecuencia de la luz incidente, mientras que la radiación Raman es “inelástica” por ser emitida a diferente

frecuencia y por ende diferente energía que la incidente a causa de la energía vibracional que adquiere o pierde la molécula. Si la radiación emitida es de menor

frecuencia que la incidente se denomina “Stokes” y si es mayor se denomina “Anti-

S_tokes”.

La polarizabilidad es un tensor con dos componentes cartesianas, una está asociada con el fotón incidente y la otra con el fotón dispersado. Ambos fotones están conectados mediante un simple proceso mecánico cuántico, que hace a la dispersión Rayleigh y Raman diferentes a partir de dos eventos fotónicos, uno de absorción seguido por otro de emisión.

En la Figura 2-2 se muestra un diagrama que ilustra la absorción de IR (proceso mono-fotónico) y la dispersión Raman (proceso bi-fotónico de absorción y emisión).

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Figura 2-1:Representación de la interacción de una radiación monocromática con la materia y los distintos tipos de dispersión producida.

En ambos casos el estado inicial es un nivel vibracional cero de energía E0 y el

estado final es el primer estado vibracional correspondiente a un nivel de energía E0+

hm.

La absorción de radiación en IR, alcanza este estado en una etapa, mientras que la dispersión Raman requiere dos etapas que involucran fotones de energía superior a la correspondiente a la transición vibracional de IR. Así la molécula puede ganar (radiación Stokes) o perder energía vibracional (Antistokes), partiendo desde un nivel vibracional elevado.

La dispersión Raman puede ser sensitiva a todos los niveles excitados electrónicos de la molécula.

Figura 2-2: Diagrama de niveles de energía para la absorción de IR y la dispersión Raman Stokes y Anti-stokes para una transición vibracional E0

E0+ hm. La energía del fotón dispersado h0 +/- hm, es la energía de la radiación del laser incidente modificada por la energía vibracional hm de la molécula en un modo vibracional.

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69 Cuando los fotones incidentes, con energía h0 mucho mayor a la diferencia de

energía entre dos niveles vibracionales (o rotacionales) de la molécula, impactan en ella, la mayor parte la atraviesan pero una pequeña fracción es dispersada (1 fotón dispersado cada 1011 incidentes). Esta dispersión puede ser interpretada como el proceso siguiente: el fotón incidente lleva a la molécula transitoriamente a un nivel de energía vibracional (o rotacional) superior no permitido, el cual abandona rápidamente para pasar a uno de los niveles de energía permitidos emitiendo un fotón; la frecuencia a la cual es liberado este fotón dependerá del salto energético realizado por la molécula.

Si el resultado de la interacción fotón-molécula es un fotón dispersado a una frecuencia distinta del incidente, se dice que el choque es inelástico (existe transferencia de energía entre la molécula y el fotón); en este caso pueden darse dos fenómenos:

 Si el fotón dispersado tiene una frecuencia menor a la del incidente, se produce una transferencia de energía del fotón a la molécula que, después de saltar al estado de energía no permitido, vuelve a uno permitido mayor al que tenía inicialmente; el fotón es dispersado con frecuencia 0-m y se produce la dispersión Raman Stokes.

 Si el fotón dispersado tiene una frecuencia mayor a la del incidente, se produce una transferencia de energía de la molécula al fotón; esto significa que la molécula, inicialmente antes del choque no se encontraba en su estado vibracional fundamental sino en uno de mayor energía y después del choque pasa a este estado; el fotón es dispersado con frecuencia 0+ m y se produce la

dispersión Raman anti-Stokes.

Cada material tendrá un conjunto de valores m característicos de su estructura poliatómica y de la naturaleza de los enlaces químicos que la forman.

El espectro Raman registra estos fenómenos representando la intensidad óptica dispersada en función del número de onda normalizado  al que se produce. El número de onda normalizado es una magnitud proporcional a la frecuencia e inversamente proporcional a la longitud de onda, que se expresa en cm-1: = / c = 1 /  [cm-1], donde c es la velocidad de la luz.

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70 Un ejemplo se observa en la Figura 2-3 El espectro Raman del Cs2NaBiCl6 está

formado por una banda principal o Rayleigh y dos series de bandas secundarias correspondientes a las bandas Raman Stokes y anti-Stokes, situadas simétricamente a ambos lados de la banda Rayleigh.

Figura 2-3: Espectro Raman del Cs2NaBiCl6

Es importante resaltar que el desplazamiento de las frecuencias Raman respecto a la frecuencia incidente 0 es independiente de esta última. Por ello el centro de la

banda Rayleigh suele tomarse como origen del eje de las abscisas para representar los espectros Raman. Así, en el eje x aparecerá la diferencia entre la frecuencia Raman y la

0 del laser de excitación, normalizada respecto a la velocidad de la luz: = (- 0) / c

[cm-1_].

A temperatura ambiente, según la ley de distribución de energías de Maxwell- Boltzman, el 99% de las moléculas se encuentra en el estado vibracional de menor energía, y por tanto, la probabilidad de que ocurran transferencias de energía que den lugar a la dispersión Stokes es mucho mayor que para anti-Stokes. Esto se traduce en que la intensidad de la dispersión Stokes es del orden de 100 veces superior a la de anti- Stokes. La diferencia entre la intensidad del efecto Stokes y el anti-Stokes hace que

-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 0 10 R el at ive in te nsi ty Raman shift (cm-1 ) Stokes Rayleigh anti-Stokes -2 77 -1 12 226 279 114 Cs₂NaBiCl₆-Raman

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71 habitualmente se trabaje midiendo sólo el efecto Stokes y por comodidad se sitúa el resultado en la parte positiva del eje x de la Figura 2-3.

En ocasiones, debido a la naturaleza química del material que se analiza, unido al efecto Raman se produce un efecto de fluorescencia (fenómeno de emsión de luz para saltos electrónicos) que puede llegar a enmascarar las bandas Raman.

En el campo de la catálisis, la espectroscopía Raman ha recibido recientemente una considerable atención, por ofrecer una serie de ventajas potenciales en relación a otras técnicas espectroscópicas vibracionales. De esta forma, por ejemplo, la espectroscopía Raman ofrece información tanto sobre las especies adsorbidas en la superficie como de la estructura del catalizador en condiciones reales de trabajo (In situ).