Parte III: ESTUDIO DE CATALIZADORES
5.2. Construcci´ on de superficies
Las l´aminas se construyen a partir de la celda anterior, aument´andola en una direcci´on y eliminando cierta cantidad de ´atomos de forma que quede expuesta una superficie que coincida con el plano cristalogr´afico escogido. En las direcciones contenidas en la superficie, la celda se mantiene al m´ınimo, de forma que se representa por una ´unica unidad de CeO2V(figura 5.3). Para ambas superficies se ha
estudiado la convergencia de la energ´ıa superficial con el grosor de la l´amina y el vac´ıo entre l´aminas. En el caso del vac´ıo, los resultados muestran que a partir de 15 ˚Ala energ´ıa superficial no se ve modificada (lo que indica que a partir de ese espacio pr´acticamente no existe interacci´on entre superficies). Pero, respecto al grosor de la l´amina, ambos modelos evolucionan de manera dispar: la energ´ıa de la superficie (001) se estabiliza por encima de seis unidades de CeO2(15,917 ˚A) a 0,01 eV
(a mayores grosores, cada unidad de CeO2 a˜nadida modifica la energ´ıa de la celda en -24.597 eV, la
correspondiente al cristal). Mientras tanto, en la energ´ıa de la superficie (111) apenas se detecta el inicio de la convergencia a 0,1 eV con 10 unidades de CeO2. La necesidad de un mayor grosor de l´amina
en esta cara (a pesar de una menor reorganizaci´on de la superficie) ya ha sido detectada previamente, VPosteriormente la celda que sirva para representar al soporte en el modelo se crear´a multiplicando el tama˜no de
esta peque˜na l´amina de forma que haya espacio para situar la part´ıcula de ´oxido de cobre y exista cierta distancia entre part´ıculas contiguas.
Cap´ıtulo 5: Modelizaci´on
Figura 5.3: Celdas de los modelos ´optimos de ´oxido de cerio (IV) exponiendo las caras (111), izquierda, y (001) derecha. Contienen diez y seis unidades de CeO2, respectivamente. En claro los ´atomos de
cerio y en oscuro los ´atomos de ox´ıgeno.
necesit´andose entre un 30 y un 50 % m´as [8, 15, 16]. Pero queda claro que la cara termodin´amicamente m´as favorable del CeO2es la (111), estando la (011) en un valor intermedio entre la (001) y ´esta. En
la secci´on D.2 hay tres tablas con los resultados al evaluar el espacio vac´ıo entre l´aminas, el grosor de las mismas y los resultados de energ´ıa superficial obtenidos con otros m´etodos.
En ambos casos se emple´o un ´unico punto k en la direcci´on perpendicular a la superficie y se encontr´o la necesidad de emplear siete y seis (para las caras expuestas (111) y (001), respectivamente) puntos en cada direcci´on paralela a la superficie (que supusieron un total de diecis´eis puntos irreducibles en ambos casos).
El an´alisis de los modelos resultantes de la relajaci´on con respecto al cristal de ´oxido de cerio, indica que la superficie (001) sufre una mayor reconstrucci´on que la (111). Tanto las distancias interat´omicas como los ´angulos var´ıan m´as en el primer modelo que en el segundo, dado que en la superficie (001) los ´
atomos externos tienen coordinaciones m´as disminuidas que en la (111). Adem´as, aunque los ´atomos m´as internos de las dos l´aminas poseen disposiciones similares al cristal (cuanto m´as profundos m´as se asemejan a ´este), en el modelo de la cara (111) la estructura converge antes. As´ı, mientras que las distancias Ce-O y los ´angulos OCeO tienen un error relativo respecto al cristal de 0,03 % en el tercer nivel de profundidad de la cara (111), el error aumenta al 1 % en la cara (001). En la secci´on D.1 del ap´endice D est´an recogidos algunos ´angulos y distancias de enlace, tanto en los modelos de superficie (001) y (111) como en el cristal de CeO2.
5.2.1.
Construcci´on de la superficie polar (001)
Un detalle crucial de las caras (001) del ´oxido de cerio (IV) es que se trata de superficies polares. Si se corta el cristal por dichas caras las superficies que quedan expuestas est´an formadas ´unicamente por ´atomos de ox´ıgeno o ´atomos de cerio. Pero, para que se mantenga la estequiometr´ıa 2:1 en un modelo laminar el corte debe ser tal que deje una de las superficies exponiendo ´atomos de cerio y la otra exponiendo ´atomos de ox´ıgeno. Esto hace que la estructura posea un momento dipolar permanente en la direcci´on perpendicular a la superficie que origina una energ´ıa electrost´atica que crece indefinidamente con su espesor, lo que la hace inestable y, por ello, inexistente.
Una de las formas m´as sencillas de anular este dipolo consiste en eliminar la mitad de los ox´ıgenos de una de las superficies y pasarlos a la otra (figura 5.4); de esa forma se mantiene la proporci´on correcta de ´atomos de cerio-´atomos de ox´ıgeno sin introducir ´atomos ajenos al cristal, en adelante todos 146
Figura 5.4: Izquierda: modelo de superficie de ´oxido de cerio (IV) cortado directamente del cristal. La cara superior est´a completamente cubierta de ´atomos de ox´ıgeno, mientras que la cara inferior presenta ´unicamente ´atomos de cerio. Derecha: modelo en el cu´al se han desplazado la mitad de los ox´ıgeno de la cara superior a la inferior, de esta forma, manteniendo la estequiometr´ıa se elimina el momento dipolar de la superficie.
los modelos usados para esta cara tendr´an esta caracter´ıstica. Si bien es cierto que ser´ıa igualmente posible construir el modelo terminado en ´atomos de cerio igualmente con un 50 % de ocupaci´on en sus planos, un c´alculo te´orico [17] sit´ua ese modelo a 1,01 J/m−2 por encima del terminado en ´atomos de ox´ıgeno.
Aunque existen muchas posibilidades a la hora de eliminar los ox´ıgenos de la superficie se ha optado por la eliminaci´on de filas alternas (haciendo adem´as que las eliminaciones de la cara superior de la l´amina sean en una direcci´on perpendicular a las eliminaciones de la cara inferior, es decir [110] y [1¯1]0VI). Esta estructura superficial puede deducirse de los experimentos de STM de Muggelberg et al.
[18] sobre ´oxido de uranio (que al igual que el ´oxido de cerio tiene una estructura tipo fluorita), de los estudios HRTEM con correcci´on de aberraciones y los c´alculos de din´amica molecular de Bhatta et al. [19] y de la evaluaci´on de diversos modelos te´oricos (m´as detalles sobre estos c´alculos y experimentos en la secci´on D.3 del ap´endice D).
5.2.2.
An´alisis
de
Bader
de
las
superficies:
vol´umenes
y
densidad
electr´onica
El an´alisis de Bader se ha realizado sobre modelos de las tres superficies estudiadas con cinco unidades de CeO2(´unicamente una en cada plano paralelo a la superficie). Los resultados indican que
los ´atomos de cerio pr´oximos a la superficie tienen dentro de su volumen de Bader una cantidad total de densidad electr´onica ligeramente mayor que sus hom´ologos internos. Respecto a esto cabe se˜nalar las diferencias entre la superficie (110) y las otras dos: ´esta tiene ´atomos de cerio y ´atomos de ox´ıgeno en cada capa y la separaci´on entre ellas es mayor que en las otras por lo que cuenta con ´atomos de cerio superficiales y una subsuperficieVII al doble de profundidad. La evoluci´on de los vol´umenes de
´
atomos de ox´ıgeno sigue el orden: cristal<(110)<(111)<(001); mientras la de los vol´umenes de ´atomos de cerio es: cristal<(110)subsuperficie<(111)<(001)<(110)superficie. Por otra parte, el orden que sigue la
VIEn realidad, dada la disposici´on de los ´atomos en el cristal, la eliminaci´on perpendicular s´olo es posible cuando la
l´amina consta, verticalmente, de un n´umero par de unidades de CeO2. Con un n´umero impar la eliminaci´on perpendicular
es igual a la paralela.
Cap´ıtulo 5: Modelizaci´on
Ce O
Modelo Posici´on Vol´umen Carga Modelo Posici´on Vol´umen Cristal interna 15 9,60 Cristal interna 13
111 subsuperficial 20 9,60 111 subsuperficial 95 001 subsuperficial 23 9,68 001 subsuperficial 112 110 subsuperficial 17 9,62 110 subsuperficial 67
superficial 44 9,66
Tabla 5.1: An´alisis de Bader de las superficies
Figura 5.5: Posibles modelos de representaci´on del sistema. Izquierda: ´oxido de cobre como hilo. Derecha: ´oxido de cobre como semiesfera. Para la misma distancia entre conjuntos de ´oxido de cobre, el modelo semiesf´erico necesita una celda m´as grande.
densidad electr´onica en los ´atomos de cerio es: cristal∼(111)<(110)subsuperficie<(110)superficie<(001).
A pesar de estar en la superficie los ´atomos de cerio en (110) tienen una densidad menor que los de la subsuperficie (001). Los efectos (tanto el incremento de la cantidad total de carga en ´atomos de cerio como el aumento de vol´umen de ´atomos de ox´ıgeno y cerio) son mayores, por tanto, en la superficie (001). En la tabla 5.1 se indican los resultados obtenidos.