Copolímeros compatibilizantes: SBS, SAN y SBR

4.4.1. Caracterización estructural

En la Tabla 4.9 se presenta la composición elemental, determinada por FRX, de los tres compatibilizantes seleccionados SBS, SAN y SBR. De este análisis, se puede observar que tanto para el SAN como para el SBS no se detectó la presencia de ningún elemento además de los de su composición base, como era esperable dado que son copolímeros vírgenes sin aditivos según dice la carta de producto.

Tabla 4.9 Elementos detectados en SBR y no detectados en SAN y SBS.

Elemento

% (masa del elemento/ masa de la muestra) SBR Níquel n/d Hierro n/d Potasio 0,049 Azufre 0,038 Silicio 0,027 Aluminio 0,011 Titanio n/d

77

Sin embargo, en el SBR se detectaron trazas de Potasio (K), Azufre (S), Silicio (Si) y Aluminio (Al). Según la hoja de especificación del SBR (Anexo II) e información aportada por el proveedor, este material posee restos de ácido orgánico generado en el proceso por la transformación del emulsionante, que contiene K. El S puede deberse a trazas remanentes del proceso de coagulación, en donde se adiciona ácido sulfúrico diluido en suero. En cuanto al Si y Al, pueden atribuirse a contaminantes propios del proceso de producción. Dado que la cantidad relativa de estos elementos es muy pequeña, aunque se la considerará en los análisis posteriores, se prevé que no interaccionarán en forma perjudicial cuando se use SBR como compatibilizante.

Como para el ABSv y HIPSv, mediante los ensayos de FTIR de los compatibilizantes SAN y SBS se pudo determinar que el procesado no introduce degradación térmica. En la Tabla 4.10 se presenta el índice de carbonilos, calculado como el cociente: Int (1735 cm- 1_{)/Int(1602 cm}-1_{) para el SBS y el SAN, antes y después de ser procesado. Como es posible} apreciar el índice para ambos materiales se mantiene constante dentro del error experimental. Al SBR no fue posible procesarlo sólo con el proceso análogo al mezclado debido a su consistencia altamente gomosa. Por este motivo no se presentan resultados respecto al índice de carbonilos antes y luego del procesado para este material.

Tabla 4.10 Índice de carbonilos del SAN y SBS antes y después del procesado.

Muestra Int(1735 cm

-1_{)/Int(1602 cm}-1₎ Sin Procesar Procesado

SAN 0,21 ± 0,03 0,20 ± 0,03 SBS 0,32 ± 0,02 0,31 ± 0,02

En la figura 4.19 se presentan los espectros FTIR de SAN, SBS y SBR con sus correspondientes picos característicos. El SAN (Fig. 4.19a), presenta en 2237 cm.1 _{el pico} correspondiente al enlace AN, en 1493 cm-1 _{el característico del St y en 1602 cm}.1 _{el del} doble enlace carbono-carbono (C=C) perteneciente a los aromáticos del estireno.

78

79

Figura 4.19 (Cont.) Espectros FTIR dónde se señalan los picos característicos para: a) SAN, b) SBS y c) SBR.

El SBS (Fig. 4.19b), presenta los picos característicos del St y además el pico característico del Bu en 969 cm-1_{. El SBR presenta los mismos picos característicos de St y Bu que el} SBS (Fig. 4.19c). Sin embargo, en el SBR la banda correspondiente al Bu es más intensa, lo que indicaría que contiene una mayor cantidad de goma (Bu). Por otra parte, las bandas evidentes en las zonas alrededor de 3000 cm.1 _{y 1300 cm}.1 _{se relacionan con} enlaces –OH y C-O provenientes del ácido orgánico.

4.4.2. Caracterización térmica

En la Tabla 4.11 se muestran las temperaturas de transición vítrea de los materiales utilizados como compatibilizantes determinada por MDSC. La mayor Tg, de 105,5 °C, corresponde al SAN mientras que la del SBS es de 100,7 °C. La presencia del Bu en el SBS hace que la Tg sea menor, ya que la propia de este bloque es cercana a los -80 °C. Para el caso del SBR, la Tg se encuentra alrededor de los -40 °C [Arrighi et al., 2003], cercana

80

a la del Bu. Por limitaciones técnicas no pudo realizarse el ensayo modulado en el rango de temperatura correspondiente.

Las temperaturas de degradación medias fueron determinadas mediante el ensayo termogavimétrico estándar (STGA) como se hizo con las materias primas y también se listan en la Tabla 4.11. En los tres materiales son muy cercanas y sensiblemente mayores que las de los materiales a compatibilizar, pero notablemente superiores que las de procesamiento usadas (180 °C). Es importante remarcar que el SBR tiene una caída de peso inicial, donde pierde alrededor de un 6 % a 160,3 °C. Esta caída se corresponde con la degradación del ácido graso y deberá tenerse en cuenta en los resultados de compatibilización pues es menor que la de procesamiento. Es decir, se prevé que el ácido graso se degradará durante la compatibilización.

Tabla 4.11 Temperaturas de transición vítrea y de degradación del SAN, SBS y SBR.

Muestra Tg (°C) Tdeg (°C)

SAN 105,5 341.2 SBS 100,7 360.1

SBR -- 365,3

Para conocer la proporción de cada componente en los copolímeros compatibilizantes se utilizó la misma técnica que para las materias primas, Hi-Res MTGA. En la Tabla 4.12 se presentan los porcentajes relativos de los componentes de cada uno de los compatibilizantes. Los resultados obtenidos se corresponden con los valores típicos de composición de los bloques presentes en cada material. Para el caso del SBR, se corrobora que la cantidad de ácido orgánico está dentro de los límites dados por el fabricante en la hoja de especificación, entre 5 %p/p y 7 %p/p (ver Anexo II). De la Tabla 4.12, es posible además corroborar la aseveración hecha anteriormente dónde a partir de los espectros FTIR y por la intensidad relativa del pico de Bu, se preveía que el contenido del mismo en el SBR era mucho mayor que en el SBS. De acuerdo a esta determinación es del orden de tres veces más.

81

Tabla 4.12 Concentraciones relativas de los componentes del SAN, SBS y SBR.

Muestra %Volátiles %AN %St %Bu %Ácido Orgánico

SAN 1,3 78,2 20,5 --- ---

SBS 0,9 --- 72,3 26,8 ---

SBR 0,5 --- 15,4 78,6 5,5

La figuras 4.20, 4.21 y 4.22 muestran los termogramas que dieron lugar a los cálculos anteriores y representan la pérdida de masa y la derivada de la pérdida de masa en función de la temperatura para el SAN, el SBS y el SBR respectivamente. En los tres termogramas se puede observar la separación de eventos, como ya fue explicado anteriormente para los materiales iniciales. Además en las derivadas también se puede ver nuevamente que para el SAN y el SBS, los eventos se solapan. En el caso del SBR se observa primero la degradación neta del ácido orgánico y posteriormente la del estireno y butadieno, presentando un leve solapamiento de estos dos eventos.

Figura 4.20 Análisis termogravimétrico del SAN. Pérdida de masa y derivada de la pérdida de masa en función de la temperatura.

82

Figura 4.21 Análisis termogravimétrico del SBS. Pérdida de masa y derivada de la pérdida de masa en función de la temperatura.

Figura 4.22 Análisis termogravimétrico del SBR. Pérdida de masa y derivada de la pérdida de masa en función de la temperatura.

83

4.4.3. Caracterización mecánica

En la Tabla 4.13 se presentan las propiedades mecánicas a flexión en tres puntos del SAN y SBS, en tanto que en la figura 4.23 se muestran las curvas tensión-deformación correspondientes. Para el caso del SBR no fue posible la realización del ensayo debido a su comportamiento altamente gomoso. La muestra se doblaba sola al momento de apoyarla en el soporte de flexión. Es posible apreciar que el SAN es un material duro y rígido, con un muy alto módulo elástico y resistencia mecánica, pero muy frágil. Por otra parte el SBS es un material muy dúctil, no rompe durante el ensayo y a su vez es blando. Tanto el módulo como la resistencia mecánica del SBS, son la cuarta parte de los correspondientes al SAN.

Tabla 4.13 Propiedades mecánicas a flexión en tres puntos para SAN y SBS

Muestra E (MPa) σu (MPa) εb (%) Tenacidad (J/m3₎

SAN 3234±186 79,8±7,9 2,25±0,67 1,08 ± 0,15 SBS 670±122 20,1±3,2 No Rompe 1,71 ± 0,22

84

Por otra parte, las curvas permiten apreciar de mejor manera las diferencias en las propiedades mecánicas y como el SAN se rompe de manera vítrea. Además es posible notar que, si bien este es más duro y resistente, el SBS por su gran ductilidad es el más tenaz. Es importante mencionar que se prevé que en el SBR el E y la σu tengan un valor menor a los correspondientes al SBS porque contiene el triple de Bu (componente gomoso) como se evidencia en la Tabla 4.12.

4.4.4. Caracterización morfológica

En la figura 4.24 se muestran las micrografías SEM (20000x) de las superficies de fracturas criogénicas del SAN y del SBS. Para el caso del SAN (Fig. 4.24a), se observan bordes de fractura marcados y una superficie uniforme, consistente con el comportamiento frágil presentado en el diagrama tensión-deformación. Por otra parte, el SBS presenta una superficie con bordes de fractura del tipo gomoso consistente con la gran ductilidad observada en las propiedades mecánicas. La muestra de SBR no pudo ser fracturada adecuadamente por lo que no se analizó de esta manera.

Figura 4.24 Micrografías SEM (20000x) de las superficies crio-fracturadas de a) SAN y b) SBS.